Первое начало термодинамики. Энтальпия

Многие химические реакции протекают без поступления энергии извне. Та­кое течение реакций называют самопроизвольным. Однако существуют реак­ции, которые без внешнего энергетического воздействия не протекают - это не­самопроизвольные реакции или вынужденные.

Для решения вопроса самопроизвольного или вынужденного протекания того или иного процесса в химической термодинамике применяется набор фун­кций состояния - параметров системы, изменения которых в ходе процесса зави­сят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути перехода, т. е. от механизма процесса.

Одной из термодинамических функций состояния является внутренняя энер­

AU=Q+W

В биологических системах теплота обычно отдается системой во внешнюю среду, а работа совершается системой за счет убыли внутренней энергии, поэтому

-AU=-Q-W

Все величины в приведенных формулах измеряются в джоулях (Дж).

В зависимости от условий протекания процесса в системе используются различные функции состояния, которые выводят из первого начала термодина­мики. Например, в условиях изобарного процесса (р = const) работа определяет­ся изменением объема системы:

W=-pAV

Значит последнее выражение можно записать в виде:

Q = АН

Энтальпия - функция состояния, приращение которой равно теплоте, полу­ченной системой в изобарном процессе.

2.3. Закон Гесса и его следствия

Раздел термодинамики, изучающий превращение энергии при химических реакциях, называется химической термодинамикой. Уравнение реакции, для ко­торой указывается изменение энтальпии АН называется термодинамическим.

Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение эн­тальпии системы (АН<0) и во внешнюю среду выделяется теплота, называются экзотермическими.

Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (АН>0) и система по­глощает теплоту Q_p извне, называются эндотермическими.

Например: окисление глюкозы кислородом происходит с выделением боль­шого количества теплоты (Q ⁼ -2800 кДж/моль), т. е. этот процесс - экзотерми­ческий. Соответствующее термохимическое уравнение запишется в виде: СД„О +60 = 6СО +6НО, АН=-2800кДж.

6 12 6 2 2 2 ^г '

Для многих реакций изменение энтальпии можно рассчитать с помощью стандартных справочных данных. Энтальпии образования простых веществ, ус­тойчивых при 298 К и 101 кПа принимают равными нулю. Указанные условия в термодинамике называют стандартными.

Основателем химической термодинамики считается русский ученый-хи­мик Г. И. Гесс. Он сформулировал применимость первого начала термодинами­ки к химическим превращениям. Закон Гесса рассматривается как следствие пер­вого начала термодинамики и читается так:

При термодинамических расчетах применяется не сам закон Гесса, а след­ствия из него.

Первое следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Для реакции

aA+bB=cC+dD АН⁰ =ZAH° _к - ХАН⁰ _к

х.р. образ, про д. образ, исх.

Второе следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект реакции сгорания равен сумме теплот сгорания исход­ных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

АН⁰ =£АН° - SAH⁰

р-и crop. crop.исх. сгор.прод.

2.4. Второе начало термодинамики. Энтропия

Для формулировки второго начала термодинамики необходимо ввести по­нятия обратимого и необратимого процессов.

Процесс называется термодинамически обратимым, если при переходе из начального состояния в конечное все промежуточные состояния оказываются равновесными.

Обратимый процесс осуществим лишь при достаточно медленном измене­нии параметров системы - температуры, давления, концентрации вещества. Об­ратимый процесс на любом этапе можно заставить идти в обратном направле­нии, изменив внешние условия на очень малую величину. Следует отметить, что с обратимостью связана важная проблема медицины - консервация тканей при низких температурах.

Максимальная работа W_max при фиксированной убыли внутренней энергии достигается лишь в том случае, если процесс обратимый и при этом выделяется минимальное количество теплоты О

W = AU - Q .

max ^-mui

Величину определяют на основе второго начала термодинамики с по­мощью термодинамической функции состояния, называемой энтропией.

Термодинамическое определение энтропии ввел немецкий физик Р. Ю. Кла-узиус в 1850 году.

Энтропия представляет собой функцию состояния, приращение которой AS равно теплоте Q^, подведенной к системе в обратимом изотермическом процес­се, деленной на абсолютную температуру Т, при которой осуществляется про­цесс:

AS=Q . /Т

^ mm

Единица измерения энтропии в системе СИ: Дж/К. Можно рассчитать изме­нение энтропии при любых изотермических процессах, если известна теплота Q^, подводимая к системе или отводимая от нее при этих процессах. Эта теплота может быть определена с помощью калориметрических измерений. Таким обра­зом, изменение энтропии также как и двух других функций состояния системы -внутренней энергии и энтропии представляет собой экспериментально опреде­ленную величину.

Процесс, обратный самопроизвольному, в изолированной системе проте­кать не может, так как он характеризуется уменьшением энтропии. Следует на­помнить, что процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких либо воздействий, когда система предоставлена сама себе.

Увеличение энтропии (AS>0) характерно для многих реакций разложения, а также для фазовых переходов:

твердое тело X жидкость; жидкость X газ. При плавлении льда энтропия системы увеличивается в 1,5 раза, а при пере­ходе жидкости в пар - в 4 раза. Уменьшение энтропии происходит в ходе многих реакций соединения, а также при фазовых переходах:

газ X жидкость; жидкость X твердое тело. Рассмотрение различных изолированных систем показывает, что самопро­извольные процессы всегда связаны с ростом числа микросостояний (w) систе­мы. В этих же процессах происходит возрастание энтропии системы. Австрийс­кий физик Р. Болыгман в 1872 году предложил соотношение

S = к • In w,

где к - постоянная Болыгмана, равная R/N_A= 1,38* 10"²³Дж/К.

Он также дал молекулярно-кинетическое определение энтропии: Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии или мера не­упорядоченности системы.

Однако применимость изменения энтропии как критерия направленности процессов ограничивается только изолированными системами.

2.5. Энергия Гиббса-критерий самопроизвольного протекания изобарно-изотермических процессов в закрытых системах

Для неизолированных, т. е. закрытых и открытых систем изменение энтропии не является критерием самопроизвольности, поэтому вводится новая функция состояния - энергия Гиббса. Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношения:

G = H-TS

Если процесс протекает обратимо при постоянном давлении р и температуре Т (изобарно-изотермический процесс), то соответствующее приращение энергии Гиббса равно:

AG = AH-TAS

На основе определения энергии Гиббса второе начало термодинамики зву­чит следующим образом:

При р, Т = const в системе самопроизвольно могут осуществляться такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (AG<0). В равновесии AG=const и равна 0, т. е. AG=0.

Энергия Гиббса G также, как и энтальпия Н, является функцией состояния системы, поэтому изменение энергии Гиббса AG может использоваться для ха­рактеристики химических превращений.

Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энер­

гии Гиббса AG < 0 и совершается работа, называются экзэргоническими. Реак­ции, в результате которых энергия Гиббса возрастает AG>0, и над системой также совершается работа, называются эндэргоническими.

Очевидно, что для реакций, характеризующихся АН<0 и AS >0, энергия Гиб­бса всегда будет убывать, т. е. AG<0, и такие реакции могут протекать самопроиз­вольно при любых температурах, т. к. оба фактора способствуют протеканию процесса. Пример такой реакции - гидролиз любого пептида.

Наоборот, при АН > 0 и AS < 0 самопроизвольное течение реакций всегда невозможно, т. к. энергия Гиббса возрастает. Например, процесс фотосинтеза -образование глюкозы и кислорода из углекислого газа и воды.

2.6. Принцип энергетического сопряжения

Эндэргонические реакции могут протекать только при постоянном поступ­лении энергии извне. В биологической химии важную роль играет принцип энер­гетического сопряжения, заключающийся в том, что энергия, необходимая для протекания эндэргонической реакции, поступает за счет осуществления экзэрго-нической реакции, причем в этих двух реакциях присутствует общее вещество, называемое интермедиатом.

В энергетическое сопряжение вступают реакции, характеризующиеся боль­шой убылью энергии Гиббса, например, реакции гидролиза АТФ: АТФ+Н₂О^АДФ+Н₃Р0₄, AG°_xp=-29,2 кДж/моль

Гидролиз АТФ сопровождается в условиях организма переносом фосфата на другой субстрат:

н он н он

AG° = +13,1 кДж/моль Протекание второй реакции возможно только в результате энергетического сопряжения с экзэргонической реакцией, характеризующейся большой убылью энергии Гиббса.

Суммарно протекающий процесс можно представить следующим обра­зом:

Глюкоза + АТФ —> глюкозо-6-фосфат + АДФ, AG° =-29,2 + 13,1=-16,1 кДж/моль. Интермедиатом в этой реакции является фосфорная кислота.

Химические реакции делятся на обратимые и необратимые. Обратимыми по направлению химическими реакциями называются такие реакции, которые при данных внешних условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлении, например:

Н₉^+Т „Ц2Н1„

2 (г) 2(г)^ (г)

Если при некоторых условиях прямая и обратная реакции идут, а количество реагентов и продуктов не меняется, это значит, что в системе установилось хими­ческое равновесие. Концентрации веществ в системе при состоянии равновесия называются равновесными. Закон действующих масс формулируется следую­щим образом: для обратимой реакции при постоянных внешних условиях в со­стоянии равновесия отношение произведений концентраций продуктов к произ­ведению концентраций реагентов с учетом стехиометрии есть величина посто­янная, не зависящая от химического состава системы:

К=[Н1]²/[Н₂].[1₂]

Французский химик Ле Шателье сформулировал принцип, позволяющий прогнозировать смещение равновесия: воздействие какого-либо фактора на рав­новесную систему стимулирует смещение равновесия в таком направлении, которое способствует восстановлению первоначальных характеристик систе­мы.

Для прогнозирования направления самопроизвольного протекания процес­сов в условиях, отличающихся от стандартных, применяют уравнение изотермы химической реакции (уравнение изотермы Вант-Гоффа):

Для обратимых реакций значения констант равновесия находятся в пределах от 10 "⁵ до 10⁵. Значения констант, выходящих за пределы этого диапазона, соответ­ствуют практически необратимым реакциям. Многие биохимические реакции являются обратимыми. Это позволяет организму экономно расходовать энер­гию, высвобождаемую в катаболических процессах. Протекание необратимых реакций связано с рассеянием энергии. Однако в каждом метаболическом пути имеются одна или несколько необратимых реакций. Это необходимо для того, чтобы катаболический и анаболический пути не повторяли друг друга во всех деталях, и существовала бы возможность регулирования скорости этих процес­сов в отдельности.

Смещение химического равновесия наблюдается при воздействии возму­щений (внешних факторов).

В системе при этом начинает развиваться процесс, направленный в сторо­ну установления нового состояния равновесия при изменившихся условиях. Си­стема не может полностью компенсировать воздействие внешнего фактора, но она движется в направлении уменьшения этого воздействия. На принципе сме­щения равновесия основано такое универсальное свойство живых систем, как гомеостаз - относительное динамическое постоянство состава и свойств внут­ренней среды организма, обуславливающее устойчивость физиологических фун­кций.

Организм взрослого человека характеризуется относительным постоян­ством многих параметров, в том числе и биохимических показателей, представ­ляющих собой определенные концентрации биологически активных веществ. Однако такое состояние нельзя назвать равновесием, так как оно не приложимо к открытым системам.

Организм человека, как живая система, постоянно обменивается с окружа­ющей средой различными веществами: потребляет питательные вещества и вы­деляет продукты их окисления и распада. Следовательно, для организма характер­но стационарное состояние, определяемое как постоянство параметров при по­стоянной скорости обмена системы с окружающей средой веществом и энерги­ей. В первом приближении стационарное состояние можно рассматривать как ряд родственных состояний, связанных между собой процессами релаксации.

Для поддержания стационарного состояния организму взрослого человека требуется поступление извне около 3000 ккал в сутки. Рациональное питание предусматривает сбалансированное питание при соотношении белков, жиров и углеводов по массе 1:1:4.

Экспериментально энтальпии определяют в специальных приборах - кало­риметрах.

Термохимические исследования применяются как для практических целей, например, для составления тепловых балансов технологических процессов, так и для решения ряда теоретических вопросов, в частности, термохимические исследования дают возможность установить связь между строением вещества и его энергетическими характеристиками.

Для определения энтальпий реакций, протекающих в водных растворах, и энтальпий растворения веществ можно использовать калориметрическую уста­новку, изображенную на рис. 7 (с. 37).

В верхнюю часть стеклянного стакана емкостью 0,8 л вклеен меньший ста­кан емкостью 0,5 л. Нижние части стаканов не соприкасаются во избежание по­терь тепла через стенки внутреннего калориметрического сосуда. Внутренний стакан закрывают пластмассовой крышкой с тремя отверстиями, в которые встав­лены мешалка, точный термометр (цена деления 0,01°) и воронка для всыпания в калориметр вещества и наливания раствора. Мешалка присоединена к электро­мотору, который через регулятор напряжения (лабораторный автотранстформа-тор) включается в сеть.

Систему из двух стаканов можно заменить сосудом Дьюара. При работе с мешалкой наиболее удобен калориметрический стакан емкостью 0,5 л, но в слу­чае необходимости его можно заменить сосудом меньшего объема, соответ­ственно уменьшив объем раствора и величину навески.

Каждый калориметрический опыт начинают с определения температурно­го хода калориметрической системы. Для этого в течение нескольких минут изме­ряют температуру калориметра. Показания термометра фиксируются через каж­дую минуту до сотых долей градуса, которые не отсчитывают на глаз. Если изме­рения показывают, что в течение не менее 5 минут температурные изменения

достаточно равномерны и невелики (они составляют так называемый начальный период опыта), то в определенный момент отсчета всыпают в калориметр через воронку приготовленную навеску соли или вносят навеску одного из реагентов химической реакции. Непрекращающееся размешивание способствует ускоре­нию процесса растворения или реакции.

С момента всыпания соли или внесения реагента начинается главный пери­од реакции. За счет растворения соли или протекания реакции происходит резкое изменение температуры, поэтому первые 1-2 отсчета могут быть сделаны лишь с точностью до десятых долей градуса (пропуски отсчетов не допускаются).

После того, как растворение соли или взаимодействие веществ закончится, температурный ход в калориметре станет снова равномерным, отсчеты темпера­тур необходимо опять производить до сотых долей градуса. Момент наступления равномерного хода в калориметре является концом главного и началом конечно­го периода.

В последнем периоде в течение 5 минут температурные отсчеты проводят через минуту, как и в начальном периоде. Результаты температурных измерений изображают в виде графика на миллиметровой бумаге, при этом на оси абсцисс наносят время в минутах (1 см соответствует 1 мин), а на оси ординат - показания температуры по термометру.

Тепловое значение калориметра К (постоянная калориметра) представляет собой сумму теплоемкостей всех составных частей, входящих в калориметричес­кую систему. Ее можно просчитать, если точно узнать массы и удельные тепло­емкости всех деталей калориметра. Постоянную калориметра можно опреде­лить экспериментально электрическим нагревом калориметрической системы как по измерению энтальпии растворения соли, для которой известна стандарт­ная энтальпия растворения. Так, для нитрата калия энтальпия растворения (ДН_раств) равна -35,6 кДж/моль. Взяв для растворения v. моль соли и измерив в калориметре изменение температуры At., вызванное растворением этого коли­чества соли, можно вычислить постоянную калориметра К:

К=АН • v./At. .

раств. 1 1

Энтальпию растворения соли типа КС1 или другой соли по заданию пре­подавателя (АН ) можно определить экспериментально, проводя опыты с коли­чеством вещества v₂ и измеряя изменения температуры в калориметре в ходе опыта At₂:

АН_Х=К- At₂/v₂ .

Для опыта воспользуемся реакцией, протекающей между хлоридом железа (III) и роданидом аммония. К 10 мл Н₂0 в небольшом стакане добавить 10 капель FeCl₃, 1-2 капли насыщенного раствора роданида аммония. Полученный раствор разделить на 4 пробирки. В первую пробирку добавить 1 мл раствора хлорида железа (III), во вторую 1 мл раствора роданида аммония, в третью - кристалли­ческий хлорид аммония. Четвертую пробирку оставить для сравнения. Сопоста­вить интенсивность окрасок полученных растворов с цветом раствора в 4-ой пробирке и, пользуясь выражением константы химического равновесия, объяс­нить изменение окраски растворов в 1, 2, 3 пробирках. Данные внести в таблицу:

а) В водном растворе аммиака существует равновесие:

NH₃+H₂04NH₃-H₂0 (а) NH₃-H₂04NH₄⁺+OH- (б) В пробирку налить 5 мл водного раствора аммиака и добавить 2 капли раствора фенолфталеина. Нагреть пробирку в пламени спиртовки. Что наблюда­ется? Охладить пробирку водой из-под крана. Какие наблюдаются изменения? В выводе объяснить влияние температуры на равновесие в водном растворе амми­ака.

б) При взаимодействии йода с крахмалом образуется синее вещество -

йод + крахмал Ц йодокрахмал В две пробирки налить по 5 мл раствора крахмала и добавить 2 капли ра­створа йода (I) (по появлению синей окраски). Одну из пробирок нагреть в пла­мени спиртовки, наблюдать изменения окраски. Затем охладить пробирку водой из крана. Вторую пробирку оставить для сравнения. Как изменяется окраска?

а) при нагревании смеси произошло...

б) при охлаждении смеси произошло...

или ЛН>0)?

В растворах, где есть ионы, содержащие хром со степенью окисления +6, существует равновесие:

2CrO/-+2H⁺ Ц Сг₂0₇²"+Н₂0

В пробирку налить 4-5 мл раствора дихромата калия. К этому раствору по каплям добавить концентрированный раствор щелочи (NaOH) и наблюдать за изменением окраски. Затем в ту же пробирку добавляют по каплям концентри­рованную серную кислоту до появления новой окраски.

В организме человека реакция окисления этилового спирта протекает в две стадии. Первая - окисление этилового спирта до уксусного альдегида: СНОП +1/20 =СН,СНО, ,+НА ,;ЛН° = -256кДж.

2 5 (ж) 2 (г) 3 (ж) 2 (ж)⁵

Вторая - уксусный альдегид окисляется до уксусной кислоты: CRCHO, ,+1/20 =CRCOOH, ■ ЛН° = -237кДж.

3 (ж) 2 (г) 3 (ж)⁵

Рассчитайте изменение энтальпии при окислении этанола до уксусной кис­лоты, используя закон Гесса. Эталон решения:

Согласно закону Гесса, тепловой эффект реакции не зависит от пути прове­дения реакции, а зависит только от природы и агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции

д тто

2 5 (ж) ₊(л ^ ³ (^ж)

Вычислить АН⁰ реакции: С₂Н₅ОН _(ж)+0_{2 (г)} = СН₃СООН _(ж)+Н₂0 _(ж) а) по известным энтальпиям образования веществ:

АН°(СН₃СООН_(ж)) = -485 кДж/моль

АН°(Н₂0_(ж)) = - 286 кДж/моль

ЛН°(С₂Н₅ОН_(ж))=-278 кДж/моль б) по известным энтальпиям сгорания веществ: АН⁰ (cjlor /) = -1370 кДж/моль

crop. ^v 2 5 (ж)-⁷

АН⁰ (crcoor 0 = -872 кДж/моль

crop. ^v 3 (ж)-⁷