Управляемая ацидогидролитическая поликонденсация алкокси(органо) силанов и силоксанов 02. 00. 08. химия элементоорганических соединений


Поликонденсационные процессы по данным ЯМР-спектроскопии



бет2/3
Дата02.07.2016
өлшемі1.44 Mb.
#172422
түріАвтореферат
1   2   3

4. Поликонденсационные процессы по данным ЯМР-спектроскопии

и МАЛДИ масс-спектрометрии.

Анализ спектров ЯМР 29Si показал, что в продуктах управляемой АГПК RSi(OMe)3 присутствуют три типа базовых фрагментов:



RSi(OMe)2O- [MR(OMe)2] , RSiOMe(O-)2 [DR(OMe)], RSi(O-)3 [TR].

По значениям интегральных интенсивностей, принадлежащих фрагментам, вычислены их количества (мольн. доля) в каждом из продуктов (табл.3).

Количественные соотношения радикалов (R) и метокси-групп в продук-тах I-III и VVIII, определенные ПМР-спектроскопией близки к расчетным.

Молекулярно-массовый состав продуктов АГПК изучили матричной ла-зерной десорбционно-ионизационной (МАЛДИ) масс-спектрометрией (рис. 8

и 9). Сопоставлением данных ЯМР29Si- и масс-спектров, результатов, полу-ченных по уравнению (23) находили наиболее вероятные структуры (рис.10).

{[RSiO1,5]m[O0,5Me]3m-x + ММ (Na+)}, где m = 1 ÷ 50; x = 0 ÷ 3m. (23)

Молекулярные структуры соединений в продуктах I - III и VVIII клас-

сифицировали по содержанию количества циклов (кроме группы A, кото-

рой принадлежат линейные и разветвленные структуры): группы B – моно-

циклические и моноциклоразветвленные; Cбициклические; E – трицикли-

Таблица 3. Значения δ29Si м.д. в ЯМР29 Si- , δ1Н м.д. в ЯМР1Н- спектрах соединений I-VIII и мольная доля базовых структурных фрагментов, групп.



Продукт

α, %

MeSi(OMe)3

MMe(OMe)2

DМе(OМе)

TМе

Si-СН*3

Si-ОСН*3

δ29Si м.д.

δ1Н м.д.




-40,2

-48,2÷ -49,7

-55,5÷ -59,5

-63 ÷ -68

0,027÷0,226

3,068÷3,403

**Мольная доля базового структурного фрагмента, %.

Найденная/Вычисленная



*Мольная доля групп, %. Найденная/Вычисленная

I

66,67

0,11/3,72

14,71/22,22

54,69/44,44

30,48/29,63

51,4/50,0

48,9/50,0

II

77,78

0/1,11

4,93/11,52

43,67/40,33

51,40/47,05

62,8/60,0

37,2/40,0

III

83,33

0/0,46

3,11/6,95

37,37/34,73

59,52/57,86

68,4/66,7

31,6/33,3

IV***

86,67

0/0,24

-/4,62

-/30,04

-/65,10

-/71,4

-/28,6




PhSi(OMe)3

MPh(OMe)2

DPh(OМе)

TPh

Si-C6H*5

Si-ОСН*3

δ29Si м.д.

δ1Н м.д.




-55,15

-60,5 ÷ -64

-64,2÷ -73,8

-74 ÷ -82

7,550÷8,327

3,257÷4,178

**Мольная доля базового структурного фрагмента, %

Найденная/Вычисленная



*Мольная доля групп, %. Найденная/Вычисленная

V

66,67

0/3,72

17,12/22,22

63,43/44,44

19,45/29,63

61,8/62,5

38,2/37,5

VI

77,78

0/1,11

2,60/11,52

69,55/40,33

27,85/47,05

68,7/71,4

31/3/28,6

VII

83,33

0/0,46

3,62/6,95

57,89/34,73

38,49/57,86

76,3/76,9

23,7/23,1

VIII

86,67

0/0,24

1,77/4,62

57,73/30,04

40,50/65,10

79,8/80,7

20,2/19,4

*- вычислено на основе интегральных интенсивностей протонов в спектрах ПМР.

**- вычислено на основе интегральных интенсивностей 29Si в спектрах ЯМР.

***-нерастворим.

ческие; F – тетрациклические; G – пентациклические; H – гексациклические.

Объемносшитые соединения разделили на две группы: Jсоединения с α

100 %; K – полностью конденсированные соединения (α = 100 %). Молекулярная масса (ММ) соединений в составах продуктов IIII в группах отличаются друг от друга на величину массы MeSi(OMe)O-звена – 90 у.е., а в продуктах V - VIII - PhSi(OMe)O-звена, равную 152 у.е..

Рис. 8. Масс-спектр продукта I. Рис. 9. Масс-спектр продукта V.





Aa Ab



Ba Bb Ca Cb



Ea Eb Fa



Fb Ga Gb



Ha Hb Ja



Jb Ka Kb

Рис.10. Возможные структуры соединений в продуктах IIII и VVIII.

Продукт I содержит в своем составе преимущественно моноцикли-ческие соединения, состоящие от 6 до 12 атомов кремния. Сопоставление ММ соединений продуктов I и II позволило сделать вывод, что с увели-чением степени поликонденсации происходит почти двойной рост их ММ. Это указывает на значительный вклад межмолекулярной конденсации. При переходе от продукта II к III рост ММ не происходит, что указывает на значительный вклад внутримолекулярных процессов, сопровождающихся образованием полициклических метилсилсесквиоксанов. При дальнейшем росте степени конденсации внутримолекулярная конденсация продолжается, тем самым, приводит к образованию нерастворимых полиметилсилсес-квиоксанов (IV). Внутримолекулярной конденсации благоприятствует разбавление продуктов выделяющимися в ходе АГПК метилацетатом и метанолом (рис. 11).

Рис. 11. Порядок формирования метил- и фенил- силсесквиоксанов.

В продукте V преимущественно образуются три- и тетра-силоксановые циклы. Для фенилсилсесквиоксанов рост ММ соединений наблюдали и при степени поликонденсации - 83,33% (VII), который возможен благодаря межмолекулярной конденсации. При переходе от продукта (VII) к продукту (VIII) максимальное значение ММ оставалось на уровне 4100 у.е.. Значит, формирование полициклических структур продолжается за счет внутри-молекулярной конденсации, приводящей к образованию соединений со 100 %-ной и стремящейся к этому значению, степенями конденсации (рис.11).

В составе продуктов V - VIII идентифицировали также соединения, содержащие SiOH-группы. Некоторая неполная АГПК обусловлена наличием Phрадикалов, которые стереохимически затрудняют протеканию реакций поликонденсации (16) и (17). По этой же причине в продукте VIII возможно преобладание полициклических соединений подобных соединениям группы E(b), что подтверждает почти полуторное превосходство [DPh(OMe)]-звеньев над [TPh]-звеньями. В продукте III количество [TMe]-звеньев больше в ~1,5 раза, чем доля [DMe(OMe)]-звеньев, что подтверждает о преимущественном образовании соединений группы E(a), F(a,b), G(a,b), H(a,b) (рис.10).

Итак, при управляемой АГПК RSi(OMe)3 образуются предпочтительно соединения, отличающиеся от классических лестничных структур тем, что они состоят из циклов, включающих разные количества атомов кремния.

5. Управляемая АГПК смеси MeSi(OMe)3 и PhSi(OMe)3 при соотношении

АсOH : RSi(OMe)3, большем половины их функциональности.

Для органосилоксановых смол конденсационного типа важно не только наличие в них SiOR1- и SiOH-групп, но и не менее важно их количество и доступность к дальнейшей конденсации под действием различных катализаторов или температуры.

Из результатов исследований продуктов IIII, V VIII методами МАЛДИ масс-спектрометрии и ЯМР29Si-спектроскопии видно, что метокси-группы наиболее доступны в соединениях, которые близки по структуре к лестничной. Такие соединения в наибольшем количестве образуются в продуктах III и VII, степени поликонденсации которых равны 83,33%.

Исходя из полученных данных, на последующих этапах синтеза ор- ганосилоксановых смол конденсационного типа АГПК любых смесей алкоксисиланов выбрали самую оптимальную наибольшую степень поликонденсации по трехфункциональным алкоксисиланам равную 83,33 %.

То, что при кислой ГПК алкоксисиланов гидролиз (15) опережает реакции конденсаций (16, 17), а большие радикалы в органотриметокси-силанах затрудняют конденсацию SiOH-групп, делает возможным получить

Р,%

1



2
Рис. 12. Зависимость конверсий Рис. 13. Зависимость конверсий MeSi(OMe)3 Si(OEt)4 (1),Si(OАс)(OEt)3 (2) от (1) и PhSi(OMe)3 (2) при соацидолизе (n:m =

времени при АГПК Si(OEt)4 (n:m= 14:8) их смеси (мольное соотношение 1 : 2)

10:8) в присутствии 0.007 моль HCl от времени в присутствии HCl (0,0035

на 1 моль Si(OEt)4. моль/моль RSi(OMe)3).

силоксаны, содержащие только гидроксильные группы, когда соотношение AcOH к RSi(OMe)3 больше половины его функциональности (24, 25).

α = 100(2 – 2n / Σfimi)% (24)

n = (200-α)m3 f3 / 200 = (200 – 83,33)×3×3/200 = 5,25 моль (25)

Исследование кинетики АГПК смеси органоалкоксисиланов (26) методом ГЖХ показало, продолжительности их замедленных стадий почти выравниваются (рис. 13). Однако, MeSi(OMe)3 вступает в реакцию быстрее, чем PhSi(OMe)3. Это позволяет предположить, что на начальной стадии реакции сополимер обогащен метилсилоксановыми фрагментами. Благодаря большей активности к АГПК MeSi(OMe)3, стремясь к полной конденсации,



HCl

прямая со стрелкой 122 PhSi(OMe)3 + MeSi(OMe)3 + n AcOH n AcOCH3 + (9 – n) CH3OH +

+ [PhSiO1,5]1,33[MeSiO1,5]2,67[O(Ph)SiOH]4, (26)



IX (α = 83,33%)

оказывается в середине «лестничной» структуры, а на концах этой структуры располагаются PhSi(OH)O-группы, которые более стабильны из-за стереохимических влияний Ph-радикалов. Сохранению SiOH-групп способствуют, также, понижение температуры реакционной массы до 60оС вследствие образования низкокипящих продуктов реакции и падение кон-

концентрации HCl (27).

Таблица 4. Количественные соотношения протонов C6H5Si- : CH3Si- (1Н ЯМР) и содержание HO-групп (титрование по Фишеру).



№№ продуктов

IXa

IXb

IXc

IXd

IXe

IXf

IXg

IXh

Теор.

(C6H5) : (CH3)

3,42

3,34

3,39

3,38

3,43

3,38

3,39

3,37

3,33

HO-группа,%

6,22

6,27

6,42

6,22

6,76

6,13

6,70

7,37

7,53

[H2OМе]Cl → MeCl + H2O (27)

Соотношение интегральной интенсивности химических сдвигов протонов фенильных групп (дуплет 8.000 и 7.604 м.д.) к интегральной интенсивности химических сдвигов протонов метильных групп (0.554 м.д.), принадлежащих MeSiO-фрагментам, найденное по ПМР-спектру мало отличается от вычисленного теоретически. Содержание НО-групп в продуктах IX несколько (6,42 -7,37 %% вес.) ниже чем, теоретическое (7.53 %). А содержания остаточных МеО-групп (δ= 3.574) в них составляют следовые количества. Это говорит о том, что в условиях АГПК смеси MeSi(OMe)3 с PhSi(OMe)3, все же, хотя незначительно, идет гомофункциональная конденсация (17), вследствие чего, образуются чуть с большей степенью конденсации (α) продукты (IX), чем с расчетной (табл. 4).

Таблица 5. Характеристика и выход метилфенилсилсесквиоксановых смол.



№№ продукта

Выход,

% вес.


Тпл., оС

tгелеобраз.при 200оС, мин.

Растворимость в этаноле, % (цвет раствора)

IXa

98,09

99

25

100 (р-р чуть опалесцирует)

IXb

99,87

97

28

100 (р-р прозрачный бесцветный)

IXc

99,34

91

33

100 (р-р прозрачный бесцветный)

IXd

98,78

91

42

100 (р-р прозрачный бесцветный)

IXe

99,75

89

34

100 (р-р прозрачный бесцветный)

IXf

99,54

93

35

100 (р-р прозрачный бесцветный)

IXg

99,71

93

33

100 (р-р прозрачный бесцветный)

IXh

99,04

97

37

100 (р-р прозрачный бесцветный)

Полноту прохождения АГПК смеси MeSi(OMe)3 с PhSi(OMe)3 подтверждают и стехиометрические выходы конечных продуктов (табл. 5).

Температура плавления и время гелеобразования при 2000С у продуктов IXIXh очень близки по значениям. Это говорит о высокой воспроизводимости процесса АГПК RSi(OMe)3, как требует «зеленая химия».



6. Оценка эффективности Si(OEt)4 в АГПК

и перспективы синтеза TRQ-смол.

Возможности реакции АГПК применительно к тетрафункциональным алкоксисиланам (рис. 12) проверили на примере управляемого ацидолиза Si(OEt)4 (28). Выбранное соотношение реагентов должно было привести к получению продукта X, имеющую степень конденсации равную 62,5% (29).



HCl

прямая со стрелкой 118Si(OEt)4+10AcOH [SiO(OEt)2]4[SiO1,5(OEt)]4 + 10EtOH +10AcOEt (28)

X

α = 200 n / Σfimi % = 200n/f4m4= 200×1,25/4=62,5% (29)

Критическая степень поликонденсации для тетрафункциональных моно-меров, при которой начинается гелеобразование (αкр), вычисленная по формуле (22) равна 57,7%. Образование полностью растворимого в органи-ческих растворителях этоксисилоксанового олигомера указывает, что он име-

ет полициклическое строение. Теоретическое (51,95% вес.) и фактическое (51,70% вес.) содержания SiO2 в продукте X очень близки по значению. Пол-ноту АГПК Si(OEt)4, подтверждают и образования стехиометрических количеств этанола, этилацетата и продукта X.

Чтобы получить TRQ-смолы лестничной структуры со степенью конденсации равной 71,43 % проводили управляемые АГПК смесей Si(OEt)4 с MSi(OMe)3 и Si(OEt)4 с PhSi(OMe)3 согласно уравнению (30).



HCl

Sпрямая со стрелкой 10i(OC2H5)4 + RSi(OMe)3+2,5 AcOH [RSiO1,5]4[SiO2]4[O0,5R/]8 + xC2H5OH +




Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3




©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет