Водостойкие композиционные магнезиальные вяжущие вещества на основе природного и техногенного сырья

2. Высокомагнезиальные отходы производства, такие как отсевы при обогащении брусита, пыли при обжиге брусита, высокомагнезиальные шламы от переработки хлоридных рассолов, могут быть использованы в качестве самостоятельных вяжущих веществ. При этом необходима их механическая активация измельчением, а в случае бруситовых отходов и высокомагнезиальных шламов также предварительная термическая обработка при температуре 450-500⁰С. Продукты гидратации в системе MgO-MgCl₂-H₂O представлены в основном гидроксохлоридами магния. Присутствие в системе хлоридов натрия (3 мас.%) или кальция (6 мас.%) замедляет процесс образования и кристаллизации оксохлоридных фаз, снижает механическую прочность и водостойкость образующегося камня. Присутствие карбоната кальция (9 мас.%) оказывает положительное влияние.

3. Формирование прочных водостойких структур в композиционном магнезиальном вяжущем определяется активностью MgO, формированием при гидратационном твердении преимущественно тригидроксохлорида магния, природой модифицирующих ионов в жидкости затворения, природой и активностью микронаполнителя. Эффективность действия веществ, составляющих микронаполнитель, определяется близостью их удельной энтальпии образования, энтропии, энергии кристаллической решетки к аналогичным характеристикам оксида магния. К числу эффективных микронаполнителей композиционных вяжущих веществ относятся диопсид, волластонит, кремнезем.

4. Влияние микронаполнителей на свойства композиционного вяжущего обусловлено их кристаллохимической природой и дисперсностью. При среднеобъемном размере зерен заполнителя, равном 30-40 мкм (волластонит, диопсид), оптимальная концентрация его составляет 70-80 мас.%. При среднеобъемном размере зерен 10 мкм и менее (известняковая мука, микрокремнезем) оптимальная концентрация заполнителя снижается до 40 мас.%. Введение в раствор хлорида магния, используемого при затворении вяжущего, 10% солей с трехзарядными катионами (Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺) способствует ускорению набора прочности при твердении. Наиболее эффективно действие CrCl₃ и NH₄Fe(SO₄)₂ ∙12H₂O.

5. Среднемагнезиальные отходы с содержанием 15-45 мас.% MgO, образующиеся при добыче, обогащении и переработке диопсидов, серпентинитов, дунитов, после измельчения до удельной поверхности 2,6-3,0 м²/г и введения активатора твердения в виде концентрированного раствора хлорида магния проявляют незначительную гидратационную активность 2,5-8,0 МПа. Высокой механической прочностью до 60 МПа и водостойкостью обладают композиционные вяжущие вещества, в которых соотношение этих силикатов магния и MgO составляет (по массе) 70:30 или 80:20. При этом тонкоизмельченные силикаты магния выполняют в системе с магнезиальным (оксохлоридным) твердением роль как микронаполнителя, способствующего повышению плотности, прочности, водостойкости образующегося камня, так и активного компонента, участвующего в образовании прочной кристаллизационной структуры.

6. Механическая активация среднемагнезиального сырья в планетарно-центробежных мельницах приводит к аморфизации кристаллических фаз и деструкции кристаллических решеток, что способствует повышению их активности в процессе гидратационного твердения. Механическая активация серпентина вызывает структурные нарушения в октаэдрическом слое решетки с ослаблением и разрывом связи Mg – OH, нарушением связи Mg – O – Si. Механическая активация диопсида способствует разупорядочению кристаллической структуры с разрывом связей Ca – O – Si, Mg – O – Si. Механическая активация дунита приводит к аморфизации оливина и форстерита и механической деструкции серпентина и брусита.

7. Предложенные составы композиционных магнезиальных вяжущих веществ с использованием промышленных отходов являются новыми и включают оксид магния, или магнезиальный шлам от переработки хлоридных рассолов, обожженный при 450-550⁰С, или бруситовую пыль. В качестве минеральных наполнителей используются измельченные отходы производства: диопсид, волластонит, дунит, серпентинит. Установлено оптимальное соотношение минеральный наполнитель: MgO, равное: 70:30; 80:20 при удельной поверхности наполнителя 2,5-4,0 м²/г; композиционное вяжущее такого состава обеспечивает одновременно высокую механическую прочность (52-60 МПа), водо- (К_ст 0,94-1,00) и солестойкость (К_ст 0,92-1,27).

8. Предложенные составы ксилолита при использовании в качестве микронаполнителя диопсида обеспечивают достижение прочности при сжатии 26-35 МПа, коэффициента водостойкости 0,87-0,92 при плотности 1300-1460 кг/м³. Предложенные составы пеномагнезита при использовании дунитовой пыли с удельной поверхностью 3,0 м²/г или золы с удельной поверхностью 1,5 м²/г обеспечивают повышенную водостойкость с достижением прочности при сжатии 8-10 МПа, плотности 540-800 кг/м³, коэффициента теплопроводности 0,09-0,13 Вт/м∙град. Рекомендованные составы декоративных облицовочных плиток на основе магнезиального шлама, диопсида и стеклобоя, с повышением водостойкости (К_ст. до 0,9) обеспечивают достижение прочности при сжатии 23-30 МПа, плотности 1620-1870 кг/м³. Предложены составы грунтозолобетонов, в которых в качестве вяжущего использован низкомагнезиальносиликатный отход – зола от сжигания бурых углей. В качестве активаторов твердения рекомендованы 3%-ные растворы MgCl₂ или CaCl₂, либо их смеси в соотношении 1:1. Составы грунтозольных композиций обеспечивают повышение морозостойкости и достижение прочности при сжатии 12-15 МПа. Предложенные составы грунтозолобетонов опробованы для укрепления спортивных площадок и дорожных покрытий.

1. 
   Зырянова В.Н. Магнезиальные вяжущие вещества из отходов брусита / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов //Строительные материалы. -2006. - №4. –С.61-64.
   
2. 
   Зырянова В.Н. Физико-химические процессы и технология получения композиционных магнезиальных вяжущих материалов с использованием магнийсиликатных наполнителей/В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин//Техника и технология силикатов. -2010. №1, -С.
   
3. 
   Зырянова В.Н. Влияние минеральных наполнителей на свойства магнезиальных вяжущих/В.Н, Зырянова, Е.В. Лыткина, Г.И. Бердов// Техника и технология силикатов/ 2010. № , -С.
   
4. 
   Зырянова В.Н. Влияние электролитов, вводимых в воду затворения, на свойства композиционных магнезиальных вяжущих веществ/ В.Н. Зырянова, Е.В. Лыткина, Г.И. Бердов// Техника и технология силикатов/ 2010. № , -С.
   
5. 
   Зырянова В.Н. Отходы производства огнеупоров – эффективное сырье для получения вяжущих веществ / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин//Огнеупоры и техническая керамика. -2008. №1, -С.41-45.
   
6. 
   Коцупало Н.П. Магнезиальные вяжущие материалы из природных высокоминерализованных поликомпонентных рассолов/Н.П. Коцупало, А.Д. Рябцев, В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин//Химия и химическая технология. -2010, Т.11, №2, -С.65-72.
   
7. 
   Бердов Г.И. Нанопроцессы в технологии строительных материалов / Г.И. Бердов, В.Н. Зырянова, А.Н. Машкин, В.Ф. Хританков // Строительные материалы. – 2008. -№7. –С.2-6.
   
8. 
   Зырянова В.Н. Получение химически стойких магнезиальных вяжущих материалов на основе промышленных отходов и нетрадиционного сырья / В.Н. Зырянова, В.И. Верещагин, О.Я. Исакова, А.Т. Логвиненко//Неорганические материалы. -1995. Т.31. -№2. –С.270-273.
   
9. 
   Зырянова В.Н. Магнезиально-диопсидовое вяжущее на основе диопсидовых отходов / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин, С.В. Эрдман //Известия Вузов. Строительство. -2007. -№4. –С.48-51.
   
10. 
    Зырянова В.Н. Магнезиальные вяжущие вещества из высокомагнезиальных отходов / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов //Известия Вузов. Строительство. -2005. -№10. –С.46-53.
    
11. 
    Зырянова В.Н. Магнезиальное вяжущее из шламов магнийхлоридных рассолов/В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин// Известия вузов. Строительство. 2009. № 8. –С.21-25.
    
12. 
    Савинкина М.А. Химико-технологические особенности золошлаковых отходов/ М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко, Л.Я. Анищенко, О.Я. Исакова, В.Н. Зырянова //Известия СО АН СССР, сер.хим.наук, вып. 4, 1987. –С.125-132.
    
13. 
    Зырянова В.Н. Влияние примесей на формирование структур твердения и свойства магнезиального вяжущего/ В.Н. Зырянова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко, М.И. Татаринцева//Известия СО РАН, серия химических наук, вып.3, 1992. –С.116-119.
    
14. 
    Зырянова В.Н. Создание водостойкого магнезиального вяжущего на основе MgO и золошлаковых отходов ТЭС / В.Н. Зырянова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко//Электрические станции. -1992. -№12. –С.11-13.
    
15. 
    Савинкина М.А. Прогнозирование направления использования зол твердых топлив в строительстве / М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко, В.Н. Зырянова, Н.З. Ляхов//Химия твердого топлива. -1990. -№5. –С.107-110.
    
16. 
    А.с. 1807026 А1 СССР, МПК С 04 В 9/00. Вяжущее / В.И. Верещагин, С.В. Филина, В.Н. Зырянова. -№4866154/33; заявл.19.06.90; опубл.07.04.93, Бюл. №13.
    
17. 
    А.с. 1756298 А1 СССР, МПК С04 В 9/00. Вяжущее /В.Н. Зырянова, В.И. Верещагин, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко. -№4725371/33; заявл.31.07.89; опубл.23.08.92, Бюл. №31.
    
18. 
    Пат. 2306284 Российская Федерация, МПК С04В9/02. Вяжущее / В.И. Верещагин, С.В. Эрдман, В.Н. Смиренская, В.Н. Зырянова. -№2006110101/03; заявл. 2006.03.09; опубл.2007.09.20.
    
19. 
    Решение о выдаче патента РФ, МПК С04В9/02. Вяжущее/В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, Е.В. Лыткина, В.И. Верещагин. Заявка №2008143041/03 (055987); заявл. 2008.29.10.
    
20. 
    Зырянова В.Н. Влияние механической активации диопсида на свойства композиционного магнезиально-диопсидового вяжущего материала/ В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин// Материалы и изделия для ремонта: Международный сборник трудов. – Новосибирск: НГАУ-РАЕН. -2006. –С.24-27.
    
21. 
    Зырянова В.Н. Магнезиальное вяжущее на основе продуктов переработки магнийхлоридных рассолов/ В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин//Материалы и изделия для ремонта: Международный сборник трудов. – Новосибирск: НГАУ-РАЕН. -2006. –С.96-101.
    
22. 
    Berdov G.I Influence of natural mineral aggregates on structure and propeties of composition materials/ Berdov G.I, Parikova E.N., Zyryanova V.N.//Building and finishing materials. Standards of XXI century. XIII APAM international seminar, Novosibirsk, 19-21 September 2006. –Vol. 1. -P. 32-34.
    
23. 
    Zyryanova V.N. Magnesian cementing materials on the base of industrial wastes/ Zyryanova V.N., Berdov G.I. // Building and finishing materials. Standards of XXI century. XIII APAM international seminar, Novosibirsk, 19-21 September 2006. –Vol. 2. -P.74-75.
    
24. 
    Кучерова Э.А. Композиционные материалы из техногенного и природного некондиционного сырья/Э.А. Кучерова, В.Н. Зырянова, Е.В. Лыткина//Прогрессивные материалы и технологии в современном строительстве. Международный сборник трудов. - Новосибирск: НГАУ-РАЕН. -2007. –С.99-101.
    
25. 
    Зырянова В.Н. Магнезиальные вяжущие вещества на основе запечных пылей / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин//Экология и ресурсосберегающие технологии в строительном материаловедении: Международный сборник научных трудов. – Новосибирск. -2005.-С.88-90.
    
26. 
    Бородина И.А. Влияние силикатных наполнителей на структуру и механическую прочность композиционных материалов /И.А. Бородина, В.В. Козик, Г.И. Бердов, В.Н. Зырянова, Е.В. Парикова// Экология и ресурсосберегающие технологии в строительном материаловедении: Международный сборник научных трудов. – Новосибирск. -2005.-С.49-54.
    
27. 
    Зырянова В.Н. Магнезиальные вяжущие вещества из отходов обогащения брусита / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин/ Экология и ресурсосберегающие технологии в строительном материаловедении: Международный сборник научных трудов. – Новосибирск. -2005.-С.85-87.
    
28. 
    Зырянова В.Н. О влиянии дефектности структуры силикатов магния на их физико-химические свойства / В.Н. Зырянова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко, В.И. Верещагин// Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. -1992. -№6. –С.97-105.
    
29. 
    Зырянова В.Н. Влияние механического воздействия на гидравлическую активность силикатов магния/ В.Н. Зырянова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко, В.И. Верещагин//Материалы IX Симпозиума по механоэмиссии и механохимии. - Чернигов. -1990. –С.37-38.
    
30. 
    Зырянова В.Н. Влияние примесей на формирование структур твердения магнезиальных вяжущих / В.Н. Зырянова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко, В.И. Верещагин//Труды научно-технической конференции НИСИ. – Новосибирск. -1990.-С.54-55.
    
31. 
    Зырянова В.Н. Исследование химической стойкости магнезиального вяжущего активированными силикатами магния / В.Н. Зырянова, М.А.Савинкина, А.Т. Логвиненко, В.И.Верещагин//Дезинтеграторная технология: Труды VIII Всесоюзного семинара по механоэмиссии и механохимии. – Киев.-1991.-С.38.
    
32. 
    Зырянова В.Н. Создание водостойкого магнезиального вяжущего на основе MgO и золошлаков ТЭС/ В.Н. Зырянова, М.А. Савинкина, А.Т. Логвиненко//Проблемы использования канско-ачинских углей в энергетике: Труды Всесоюзной конференции. – Красноярск.-1991.-С.31.
    
33. 
    Верещагин В.И. Создание водостойкого магнезиального вяжущего на основе магнийсодержащих силикатов и цемента Сореля / В.И. Верещагин, М.А. Савинкина, В.Н. Зырянова, С.В. Филина// Материалы Всесоюзного совещания по химии цементов. – Москва.-1991.-С.76.
    
34. 
    Зырянова В.Н. Магнезиальное вяжущее на основе высокомагнезиального техногенного сырья / В.Н. Зырянова, В.И. Верещагин// Труды НГАСУ. – Новосибирск. -2003. –С.23-24.
    
35. 
    Зырянова В.Н. Композиционные вяжущие и строительные материалы на основе промышленных отходов и нетрадиционного сырья / В.Н. Зырянова, В.И. Верещагин//Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов: Материалы Международной конференции. – Новосибирск. -1997. Ч.2. –С.35-36.
    
36. 
    Зырянова В.Н. Создание водостойкого композиционного магнезиального вяжущего / В.Н. Зырянова, В.И. Верещагин, С.В. Эрдман//Труды НГАСУ. – Новосибирск. -2003. –С.12-14.
    
37. 
    Зырянова В.Н. Композиционные магнезиальные вяжущие материалы/ В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, Н.И. Тюленева/ Актуальные проблемы в строительстве и архитектуре. Образование. Наука. Практика: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. – Самара. -2007. –С.189.
    
38. 
    Зырянова В.Н. Физико-химические процессы при гидратационном твердении композиционных магнезиальных вяжущих веществ / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин//Современные проблемы производства и использования композиционных строительных материалов: Материалы Всероссийской конференции. – Новосибирск.-2009. –С.50-52.
    
39. 
    Бердов Г.И. Нанопроцессы в технологии композиционных строительных материалов / Г.И. Бердов, В.Н. Зырянова, А.Н. Машкин, В.Ф. Хританков// Современные проблемы производства и использования композиционных строительных материалов: Материалы Всероссийской конференции. – Новосибирск. -2009.–С. 10-12.
    
40. 
    Зырянова В.Н. Магнезиальное вяжущее из шламов магнийхлоридных рассолов / В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин// Современные проблемы производства и использования композиционных строительных материалов: Материалы Всероссийской конференции. – Новосибирск. -2009. –С.168-170.
    
41. 
    Зырянова В.Н. Водостойкие композиционные магнезиальные вяжущие вещества с использованием природного и техногенного сырья /В.Н. Зырянова, Г.И. Бердов, В.И. Верещагин// Материалы III(XI) Международного Совещания по химии цемента. Москва, 27-29 октября, 2009. –С.97-100.