Заключительный докладе на IV международном конгрессе по катализу

1. Авдеенко М. А., Боресков Г. К., Слинько М. Г.//Проблемы кинетики и катали­за.— М., 1957.—Т. 9.-С. 61-75.

-3. Beeck 0.//Disc. Faraday Soc— 1950.— N 8.— P. 118.

4. Kemball C.//Proc. Roy. Soc— 1952.— V. 214.— P. 413.

5. Katz S., Kistiakovsky G. В., Steiner R. F.//J. Amer. Chem. Soc— 1949.— V. 71, N 6.— P. 2258—2259.

6. Щеглов О. Ф., Боресков Г. К., Слинько М. Г.//Докл. АН СССР.— 1955.— Т. 105, № 1._ с. 123—125.

7. Абен П. С, Платтью И. С, Стоутхамер Б.//Основы предвидения каталитического действия: Труды IV Международного конгресса по катализу.— М., 1970.— Т. 1.— С. 322-327.

8. Боресков Г. К., Дзисяк А. П., Касаткина Л. А.//Кинетика и катализ.— 1963.— Т. 4, № 3.— С. 388—394.

9. Поповский В. В., Боресков Г. К.//Проблемы кинетики и катализа.— М., 1960.— Т. 10.— С. 67—72.

10. Андрушкевич Т. В., Поповский В. В., Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— 1965.— Т. 6, № 5.— С. 860-863.

12. Коловертнов Г. Д.: Дис ...канд. хим. наук. Новосибирск, 1967.

13. Боресков Г. К., Касаткина Л. А.//Успехи химии.— 1968.— Т. 37, № 8.— С. 1462—1491.

14. Липович В. Г., Шмидт Ф. К., Калечиц И. В.//Кинетика и катализ.— 1967.— Т. 8, № 4.— С. 939—941.

15. Halpern J., Harrod J. F., James B. R.//J. Amer. Chem. Soc— 1961.— V. 83.— P. 753; 1966.— V. 88.— P. 5150—5155.

16. Osborn J. A., Wilkinson C, Young J. F.//Chem. Commun.— 1965.— N 2.— P. 17.

17. Bronsted J. N., Pederson K. J.//Z. Phys. Chem.— 1924.— Bd 108.— S. 185.

18. Каракчиев Л. Г., Коцаренко Н. С, Дзисько В. А., Горшкова Т. П.//Кинетика и катализ.— 1968.— Т. 9, № 2.— С. 282—288.

19. Боресков Г. К., Валькова Т. Г., Гагарина В. А., Левицкий Э. А.//Докл. АН СССР.— 1969.— Т. 189, № 5.— С. 1031—1034.
3. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ПРИРОДЕ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА

[Кинетика и катализ. — 1977. — Т. 75, вып. 5.-С. 1111-1121]
Понятие и название каталитического действия было установлено Берцелиусом в 1835 г. В последующем число фактов, относящихся к этому яв­лению, быстро возрастало, однако их объяснение с единой точки зрения формировалось очень медленно и длительное время оставалось неудов­летворительным. Это дало основание Оствальду в 1901 г. на съезде есте­ствоиспытателей охарактеризовать катализ как «девственный лес, об­ласть неизвестного» в химической науке.

Интерес к явлениям катализа проявлял ряд русских ученых, но серь­езное систематическое развитие этой области началось лишь после Вели­кой Октябрьской социалистической революции. Это определилось двумя факторами: индустриализацией страны, потребовавшей для создания хи­мической промышленности быстрой разработки и освоения каталитиче­ских методов, и общим бурным развитием науки, наступившим сразу пос­ле революции и сопровождавшимся созданием большого числа новых вые­вших учебных заведений и исследовательских институтов, что вовлекло в научные исследования большое число талантливых людей.

За последние пятьдесят лет в нашей стране была создана передовая химическая, нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышлен­ность. Около 80% продукции этих отраслей производится с помощью ка­талитических методов, и для этого используется более ста различных ти­пов катализаторов. В подавляющем большинстве это оригинальные раз­работки, проведенные без использования иностранных лицензий. Они потребовали громадного творческого труда наших специалистов, в кото­ром определенную помощь им оказали и фундаментальные исследования ученых.

Деятельность ряда крупных русских ученых - Л. В. Писаржевского, В. Н. Ипатьева, Н. Д. Зелинского, С. В. Лебедева -привела к возникновению новых школ и больших коллективов исследователей в об­ласти теории катализа. Создание общих подходов потребовало, однако, преодоления значительных трудностей.

Замедленное развитие теории гетерогенного катализа в значительной степени было связано с тем, что представление о его химической природе длительное время не получало признания. В то время химические пре­вращения твердых тел рассматривались как фазовые превращения, а в применении к каталитическим реакциям это приводило к большим труд­ностям и вызывало справедливые возражения. Только после того, как бы­ло показано, что химическое взаимодействие газов и растворенных ве­ществ с твердыми телами может приводить к образованию поверхностных соединений и было введено понятие химической адсорбции, стало возмож­ным развивать правильный химический подход к явлениям гетерогенного катализа. В то же время была доказана невозможность протекания реак­ций гетерогенного катализа с промежуточными фазовыми превращениями катализатора [1-3].

Несмотря на это, ошибочные представления о возможности промежу­точных фазовых превращений в гетерогенном катализе неоднократно по­являлись и в более поздних работах [4]. Путаница связана с тем, что в процессе катализа часто происходят фазовые превращения катализатора, если его первоначальный состав не отвечает стационарному в условиях реакции; важно, что эти фазовые превращения не могут быть промежуточ­ными стадиями каталитической реакции.

Наследие отрицательного отношения к химическому подходу в объ­яснении явлений гетерогенного катализа сохранилось на длительное вре­мя, развитие теории катализа на химической основе задержалось, и вме­сто него выдвигались предположения о решающей роли различных физи­ческих свойств твердых катализаторов.

Так, накоторые ученые (Боденштейн, Бредиг) высказывали мнение, что на поверхности твердых катализаторов возможно образование более плотной, конденсированной фазы, в которой реакция протекает с повы­шенной скоростью, например в результате простого увеличения концен­траций реагирующих веществ. Выдвигались и теории, объяснявшие дей­ствие твердых катализаторов интенсивной, избирательной передачей энергии от катализатора к молекулам реагирующих веществ. Предпола­галось, что роль катализатора заключается в ускорении образования ак­тивных молекул реагентов, содержащих избыточную энергию. Л. В. Писаржевский [5], так много сделавший для использования в химии элект­ронных представлений, высказал предположение, что эту функцию выполняют электроны твердого катализатора. И. Е. Ададуров [6] полагал, что энергия передается от катализатора к реагирующим веществам в форме излучения и для активности необходимо совпадение частот спектральных линий катализатора и реагирующих веществ. В соответствии с этим он назвал свои представления радиационной теорией катализа. Независи­мо от оценки реальности предполагаемых переходов энергии эти пред­ставления не могут объяснить ускорения реакции под действием катали­заторов. При протекании реакций гетерогенного катализа обычно имеет место равновесное распределение энергии во всей системе, и сколь бы ни был интенсивным обмен энергий между катализатором и реагентами, он не может увеличить концентрацию частиц с избыточной энергией в любой форме. Ускорение реакции возможно лишь в том случае, если промежу­точное взаимодействие с катализатором откроет новый реакционный путь с меньшей высотой энергетических барьеров. Несмотря на эти доводы, ре­цидивы радиационных представлений встречались и в более позднее вре­мя. Так, на IV Международном конгрессе по катализу в 1968 г. в докладе Гарднера [7] высказывались взгляды, близкие к представлениям Ададурова.

Следующим этапом явилось создание теорий гетерогенного катализа, основывавшихся на представлении о промежуточном химическом взаимо­действии реагирующих веществ с катализатором, но приписывающих при этом все же главную роль в каталитическом действии не химическим свойствам катализатора, а другим его характеристикам.

Из этих представлений наибольшую популярность получила мультиплетная теория катализа, выдвинутая А. А. Баландиным в 1929 г. [81. В первом варианте теории каталитическое действие в основном связыва­лось с геометрическим соответствием, под которым понималось соответ­ствие между кристаллографическими параметрами катализатора и рас­стояниями между отдельными атомами в молекулах реагирующих ве­ществ. Этот подход несомненно содержит рациональное зерно, во многих реакциях геометрическое соответствие оказывается нужным, но вместе с тем оно недостаточно для проявления каталитического действия и в большинстве случаев не является определяющим. Ярким примером явля­ется различие каталитических свойств металлических никеля и меди в отношении гидрирования бензола при очень близких значениях кристал­лографических параметров. Каталитическая активность меди на много порядков ниже каталитической активности никеля. Отсюда следует, что химические свойства, а не параметры кристаллической решетки являются определяющими для проявления каталитического действия. Это побудило А. А. Баландина дополнить мультиплетную теорию очень важным прин­ципом энергетического соответствия [9]. Сущность его заключается в том, что наряду с геометрическим соответствием для проявления каталитиче­ского действия необходима и определенная оптимальная энергия проме­жуточного взаимодействия реагентов с катализатором, зависящая от сум­марного теплового эффекта реакции. Эта прогрессивная идея о значении энергий связи реагентов с катализатором оказала большое влияние на современные представления. К сожалению, Баландин стремился исполь­зовать принцип энергетического соответствия для поддержки старых форм мультиплетной теории, что очень ограничивало его возможности. Баландин рассматривал только энергии образования промежуточного мультиплета из реагирующих молекул и катализатора и разложение это­го мультиплета с образованием продуктов реакции и регенерацией ката­лизатора. Активные комплексы этих стадий им не рассматривались, а .энергии активации приравнивались им эндотермичности или некоторой доле (0,75) от величины эндотермического эффекта. Для эндотермических реакций это, естественно, приводит к выводу, что оптимальная энергия промежуточного взаимодействия должна равняться половине теплового эффекта реакции. В случае экзотермических реакций этот подход оказал­ся неплодотворным. Положительное значение энергии активации получа­ется лишь в тех случаях, когда энергия мультиплетного комплекса лежит выше исходного состояния (реагенты) или ниже конечного состояния (продукты). При всех промежуточных значениях энергия активации рав­на нулю, что противоречит действительности.

Тем не менее представление об оптимальной энергии связи реактантов с катализатором в более широком смысле, не ограниченном рамками мультиплетной теории, сохранилось в теории гетерогенного катализа и является сейчас основным подходом к предвидению каталитического дей­ствия.

Более строгое рассмотрение оптимальных энергий связи реактантов с катализатором требует рассмотрения энергий активных комплексов обе­их стадий реакционного пути. Можно оценить зависимость этих энергий, т.е. энергий активации стадий (E), от тепловых эффектов стадий или энер­гий отдельных связей (q) с помощью соотношения типа Бренстеда - Поляни:

согласно которому изменение энергии активации составляет некоторую долю от изменения энергий связи. Здесь Е₀ и α - постоянные. На этой основе можно оценить оптимальную энергию связи реактантов с катали­затором [10]. При двухстадийном гомогенном каталитическом процессе ее величина отвечает образованию промежуточного соединения в количе­стве α от начальной концентрации катализатора, а при однородной по­верхности твердого катализатора - такому же заполнению поверхности.

Представления о чисто химическом воздействии катализатора на реаги­рующие вещества встречаются уже в первых каталитических исследова­ниях. В применении к гетерогенному катализу эти взгляды последователь­но развивал Ипатьев [11]. В дальнейшем они детализировались рядом советских ученых в применении к различным реакциям гетерогенного ка­тализа [2, 12, 13].

В основе этих взглядов лежит представление о глубокой химической сущности катализа не только по его проявлениям, но и по детальному ме­ханизму. Он заключается в промежуточном химическом взаимодействии реактантов с поверхностью катализатора. Для реакций гетерогенного ка­тализа взаимодействие с катализатором открывает новый реакционный путь с пониженными энергетическими барьерами. Это вызывается тем, что для всех химических реакций необходим разрыв старых химических связей. Энергия, затрачиваемая на этот разрыв, частично компенсируется энергией образования новых связей при движении по пути реакции. При взаимодействии молекул с насыщенными связями, эта компенсация не­полна, что и приводит к энергии активации, необходимой для преодоле­ния энергетического барьера. Взаимодействуя с реагирующими вещества­ми, входя в состав активного комплекса реакции, катализатор увеличивает степень компенсации, снижает энергию активации и тем самым повы­шает скорость химического превращения.

Увеличение степени компенсации под действием катализатора дости­гается в результате оптимальной взаимной ориентации реактантов, свя­зываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуще­ствляемых через катализатор, смещения отдельных атомов и групп, поляризации молекул реактантов и многих других воздействий. Для вы­полнения этих функций катализатор определенной реакции должен об­ладать специфическими свойствами, и найти вещество или композицию веществ, наилучшим образом удовлетворяющую этим требованиям, явля­ется делом очень сложным. Однако поскольку общее число веществ, ко­торыми располагает человечество, чрезвычайно велико, то принципиаль­но для каждого термодинамически разрешенного химического превраще­ния такое вещество или композиция веществ могут быть найдены. Этим определяются громадные потенциальные возможности катализа, но одно­временно и чрезвычайная сложность поисков путей реализации этих по­тенциальных возможностей.

Промежуточное химическое взаимодействие реактантов с катализа­тором может протекать раздельно или слитно. В случае раздельного ме­ханизма основные этапы каталитического процесса осуществляются по­следовательно. Энергетический рельеф характеризуется несколькими мак­симумами и минимумами. Снижение суммы энергий разрываемых связей достигается при стадийном механизме лишь при уменьшении молекулярности протекания каталитической реакции. При неизменной молекулярности повышение скорости возможно только при увеличении степени ком­пенсации разрыва старых связей на стадии с максимальной суммой энер­гий разрываемых связей.

Исследование факторов, влияющих на степень компенсации отдель­ных стадий каталитических реакций, расчетным и экспериментальным путем оказало бы существенную помощь в решении задач предвидения каталитического действия. В отдельных случаях, например при диссоциативной адсорбции молекул двухатомных газов на некоторых металлах и окислах, степень компенсации весьма велика. В целом при стадий­ном механизме полнота компенсации обычно не достигается и энергии активации имеют существенное значение. С другой стороны, благо­даря простоте строения активных комплексов всех стадий их энтропия велика и соответственно велики значения предэкспоненциальных множителей.

При слитном механизме протекания каталитического процесса в со­став активного комплекса входят, наряду с катализатором, все реагиру­ющие вещества и, благодаря сопряжению отдельных элементов реакции через катализатор, могут достигаться очень высокие степени компенса­ции и соответственно малые величины энергии активации. Однако вслед­ствие необходимости объединения в единый комплекс реактантов и ката­лизатора с очень строгой взаимной ориентацией энтропия активного комп­лекса и соответственно предэкспоненциальный множитель имеют пони­женные значения [14].

Указанные различия приводят к тому, что течение реакций по раз­дельному и слитному механизмам осуществляется преимущественно в раз­личных температурных областях. По раздельному механизму протекает большинство промышленных каталитических реакций, осуществляемых при повышенных температурах. По слитному механизму при сравнитель­но низких температурах протекают многие жидкофазные реакции, ката­лизируемые комплексами металлов, и все ферментативные процессы.

Признание основной роли химического состава в проявлении каталити­ческого действия твердых катализаторов не сняло вопроса о возможном влиянии строения их поверхности. В 40-50-х годах эта проблема вызы­вала многочисленные исследования и острые дискуссии. Исходным толч­ком явилось предположение Тэйлора о наличии на поверхности твердых катализаторов особых активных центров.

Неоднородность поверхности многих твердых катализаторов была в дальнейшем доказана экспериментально работами С. 3. Рогинского, Н. П. Кейер [15] и других и даже охарактеризована количественно с по­мощью селективного отравления, метода меченых атомов, адсорбционной калориметрии и др. К сожалению, эти правильные и полезные представ­ления о неоднородности поверхности катализаторов в дальнейшем полу­чили одностороннее развитие. Особенности структуры и структурные на­рушения стали рассматриваться как основной самодовлеющий фактор, определяющий проявление каталитических свойств. В этот период выска­зывались мнения, что каталитическими свойствами обладают лишь опре­деленные кристаллографические элементы - ребра и углы кристаллов или определенные нарушения нормальной кристаллической структуры

С. 3. Рогинский [16] в выдвинутой им «теории пересыщения» предполо­жил, что для получения активного катализатора надо создавать в нем всякого рода нарушения и чем богаче эти места свободной энергией, тем большей каталитической активностью они должны обладать. В результа­те все внимание стало уделяться этим предполагаемым активным струк­турам, и химические свойства отошли на второй план.

К группе структурных увлечений надо отнести и «теорию ансамблей» Н. И. Кобозева [17], полагавшего, что каталитической активностью об­ладают лишь аморфные образования, состоящие из одного или нескольких атомов каталитически активного вещества (ансамбли), располагающиеся на поверхности носителей или кристаллов того же вещества. Остальная же поверхность кристаллов, согласно этой теории, в каталитическом отно­шении совершенно инертна.

После разработки надежных методов измерения поверхности твердых катализаторов, чему мы в значительной степени обязаны адсорбционным исследованиям М. М. Дубинина [18] и А. В. Киселева [19], появилась возможность экспериментальной проверки изложенных выше представ­лений о роли структурных нарушений. С этой целью начиная с 1945 г. в нашей лаборатории в НИФХИ им. Л. Я. Карпова проводились иссле­дования многих катализаторов в отношении различных реакций. Измере­ния каталитической активности осуществлялись безградиентным методом и особое внимание уделялось исключению влияния диффузионных про­цессов и температурной неоднородности, а также достижению катализа­тором стационарного состояния под воздействием реакционной смеси. Обобщение полученных результатов позволило заключить, что при неиз­менности химического состава каталитическая активность единицы до­ступной поверхности, названная нами удельной каталитической актив­ностью (УКА), для многих исследованных металлических и окисных ката­лизаторов приблизительно постоянна при значительной вариации вели­чины поверхности, размера кристаллов и условий приготовления [13]. В свете господствовавших в то время представлений этот результат ока­зался неожиданным. Его можно было бы приписать тому, что исследованные реакции протекают на всей поверхности катализатора независимо от ее структуры. Мы предпочли другое объяснение, а именно, что под воз­действием реакционной смеси катализаторы одинакового химического состава приходят в одинаковое стационарное состояние, независимо от исходного состояния поверхности, определяемого условиями приготов­ления и предварительной обработкой.

В дальнейшем появилось большое число исследований по влиянию различных факторов на УКА, главным образом металлов [20-22]. Они в основном подтвердили вывод, что при постоянном химическом составе УКА при широкой вариации условий приготовления и термической об­работки меняется незначительно, не более чем в 2-3 раза, обычно много меньше. Однако в отдельных случаях были обнаружены и значительные отклонения от правила приблизительного постоянства УКА. В связи с этим Будар (США) предложил разделить каталитические реакции на ме­таллах на две группы [23]: 1) структурно-нечувствительные, или «легкие», для которых правило постоянства УКА соблюдается и которые протекают на всей поверхности катализатора, и 2) структурно-чувствительные, или «требовательные», для которых наблюдаются значительные отклонения от этого правила, что связано с их протеканием лишь на отдельных участ­ках поверхности определенного строения.

Выяснить причины приблизительного постоянства УКА для боль­шинства реакций и отдельных отклонений отчасти удалось в результате исследований последних лет, выполненных с использованием сверхвысо­кого вакуума, дифракции медленных электронов (ДМЭ) и электронной спектроскопии на монокристаллах металлов. Полученные результаты вкратце можно свести к следующим двум выводам:

1. УКА граней с различными индексами, измеренные в мягких усло­виях, могут существенно отличаться друг от друга. Особенно интересны результаты Саморджи [24] по активности высокоиндексных или ступен­чатых граней. Оказалось, что наличие атомных ступенек определяет ак­тивность некоторых металлов, например платины, в отношении ряда ка­талитических реакций.

2. С другой стороны, выявилась малая устойчивость многих поверх­ностных структур в условиях реакции. Так, ДМЭ показала, что в неко­торых случаях строение поверхности граней отличается от расположения атомов в том же сечении объема; поверхностный слой атомов менее плот­ных граней перестраивается, имитируя более плотные. В тех же случаях, когда чистая поверхность граней не реконструируется, сохраняет объем­ную структуру, реконструкция обычно происходит в результате хемосорбции или протекания каталитической реакции при повышенных темпе­ратурах. Реконструкция осуществляется в направлении уменьшения сво­бодной поверхностной энергии и должна приводить к выравниванию поверхностных свойств всех граней [25, 26]. Это и является причиной ма­лых различий в значениях УКА в большинстве исследований металличе­ских катализаторов, проводившихся при повышенных температурах.

Разделение реакций на структурно-нечувствительные и структурно-чувствительные требует поэтому серьезного уточнения. К числу первых могут относиться реакции, протекающие только на вполне определенных структурных элементах поверхности, но это не приводит к различию УКА катализаторов, приготовленных разными способами, так как в условиях реакции быстро устанавливается одинаковое стационарное состояние по­верхности. Будет ли исследуемый каталитический процесс подчиняться правилу приблизительного постоянства УКА -- зависит не только от природы химического превращения, но и от условий его проведения. При повышенных температурах и протекании реакций по раздельному механизму облегчается реконструкция поверхности катализатора и пра­вило приблизительного постоянства УКА соблюдается. При пониженных температурах, особенно в случае слитного механизма, реконструкция по­верхности замедляется и можно ожидать зависимости УКА от условий приготовления и предварительной обработки катализатора.

Эти исследования наглядно подтвердили очень важный для гетеро­генного катализа принцип о воздействии реакционной системы на катали­затор [13, 27]. Длительное время в гетерогенном катализе господствовало представление о катализаторе как о неизменной составляющей со свой­ствами, заданными условиями приготовления. Более подробные исследо­вания показали, что это не так, что состав и свойства твердых катализа­торов могут подвергаться значительным изменениям под воздействием реакционной среды. В условиях проведения большинства каталитических реакций лабильна поверхность и металлических катализаторов; она лег­ко перестраивается, стремясь к минимуму свободной поверхностной энер­гии. Более того, под влиянием реакционной среды может меняться и со­отношение компонентов в поверхностном слое катализаторов сложного состава. Так, для бинарных металлических катализаторов соотношение компонентов в поверхностном слое отличается от объемного и зависит от состава реакционной среды в соответствии с условием достижения мини­мума свободной поверхностной энергии.

Большое число исследований было посвящено влиянию дисперсности металлов на УКА. Можно было бы ожидать, что с повышением дисперс­ности УКА будет меняться как в результате изменения доли различных кристаллографических мест, так и вследствие изменения электронных свойств металлических кристаллов. Несмотря на отдельные исключения и противоречия экспериментальных данных, из них можно заключить, что УКА металлов для подавляющего большинства реакций для кристал­лов больше 3 нм приблизительно постоянна. Это, по-видимому, обуслов­лено теми же причинами, что и для монокристаллов. Существенные от­клонения от правила постоянства УКА наблюдаются для нанесенных ме­таллических катализаторов в области высокой дисперсности при размере кристаллов менее 3 нм. Эти катализаторы, однако, нельзя рассматривать как однокомпонентные металлические катализаторы вследствие неизбеж­ного взаимодействия с носителем, что, вероятно, и является основной причиной изменения каталитических свойств.

Правило приблизительного постоянства УКА справедливо и для окисных катализаторов при тождественности химического состава, вклю­чая соотношение металл - кислород.

При введении катионов переходных металлов в различные окисные матрицы наблюдается существенная зависимость каталитической актив­ности, отнесенной к одному катиону — атомной каталитической актив­ности (АКА), от координации окружающих ионов кислорода и электрон­ного взаимодействия между соседними катионами. Так, катионы кобаль­та в твердых растворах в окиси магния или алюмомагниевой шпинели могут находиться в тетраэдрическом и октаэдрическом окружении кисло­родом. В последнем случае они обладают высоким значением АКА в от­ношении реакции окисления водорода. Переход к тетраэдрической коор­динации снижает каталитическую активность на два-три порядка и повы­шает энергию активации более чем на 10 ккал/моль. Катионы меди в тех же матрицах в изолированном состоянии характеризуются очень низкими значениями АКА в отношении окисления водорода, ассоциаты же меди типа Сu—О—Сu с сильным электронным взаимодействием — в не­сколько десятков раз более высокой активностью. В отношении реакции конверсии СО с водяным паром активны только ионы меди, имеющие со­седей [28].