Электрохимическое поведение титана при поляризации переменным током в водных растворах серной кислоты

Методом снятия циклических потенциодинамических поляризационных кривых в водных растворах серной кислоты установлено,что растворение титана происходит в транспассивном состоянии через слой оксидов. Рассмотрен процесс растворения титана после предварительной поляризации. Показано, что с повышением скорости развертки потенциала, концентрации кислоты и температуры электролита значительно увеличиваются максимумы тока окисления титана. Установлено, что предварительная поляризация титанового электрода постоянным током способствует смещению стационарного потенциала в сторону положительных значений, предварительная поляризация переменным током – в сторону отрицательных значений. В результате проведения электролиза установлено, что при поляризации промышленным переменным током в сернокислых растворах растворение титана происходит в анодном полупериоде с образованием ионов Ті³⁺.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что при анодной поляризации титана, находящегося в активном состоянии, после достижения потенциала начала пассивации, происходит образование слоя пассивирующих оксидов из Ті₅О₉ – Ті₆О₁₁. Переход титана в полностью пассивное состояние с ростом потенциала связан с образованием оксидной пленки на всей поверхности титана, состав и свойства которой становятся практически неизменными [1]. Титан в растворах минеральных кислот пассивен, а при его анодной поляризации происходит рост оксидных пленок, которые проявляют полупроводниковые свойства [2,3]. В этой связи многие исследования посвящены изучению структуры образующихся на поверхности титана оксидных пленок. Необходимо отметить, что изучение процесса образования и роста анодных пленок сопряжено с некоторыми трудностями, так как при получении таких пленок экспериментаторы сталкиваются не с чистой поверхностью металла, а уже с окисленной. Поэтому перед процессом анодной поляризации производят шлифовку, полировку на воздухе или даже под электролитом, а чаще всего катодную обработку. При этом не всегда удается полностью очистить поверхность от оксидов, а при катодной обработке, если удается восстановить оксиды, то металлы наводораживаются. В этой связи используют непрерывное обновление поверхности электрода во время эксперимента.

Таким образом, с одной стороны огромный интерес представляет рост пленок на титане, их полупроводниковые свойства, а с другой стороны, необходимо изучать возможность перехода титана в раствор. Осуществление растворения титана в водных растворах кислот создает условия для синтеза различных солей данного металла, которые могут обладать высокой чистотой и широко применяются в качестве исходных реагентов при получении других соединений. Поиск путей растворения одного из представителей тугоплавких металлов – титана продолжается в направлении поляризации постоянным и переменным током. Особенный интерес представляют процессы, протекающие под действием переменного тока промышленной частоты. Достаточно продолжительное время правомерным считалось мнение химиков, физиков, технологов о том, что под действием переменного тока невозможно проводить те или иные целенаправленные процессы на электродах или с их участием. Схемы изменения симметричного переменного тока свидетельствуют о том, что изменение направления тока не будет благоприятствовать только окислению или только восстановлению, а наоборот, количество выделенного металла в катодном полупериоде будет компенсироваться количеством металла, перешедшего в раствор в анодном полупериоде [4]. Несмотря на это были найдены способы, позволяющие использовать переменный ток для электроосаждения и электрорастворения, сущность которых заключается в том, что при применении некоторых металлов происходит электролитическое выпрямление. Показано [5], что в водных растворах, в определенных условиях, наблюдаются выпрямляющие эффекты в случае применения в качестве одного из электродов таких металлов, как Сu, Ве, Mg, Zn, Cd, Al, Sn, Pb, W, Fe, Cо, Nі. В подобных системах прохождение тока облегчено в одном направлении и затруднено в обратном, т.е. имеет место так называемое «вентильное» действие. В работах Михайловского Ю.Н. /6-8/ показано, что коррозионное поведение металлов при наложении переменного тока зависит от их природы. Группа металлов (Cu,Fe, Pb, Sn, Zn и некоторые другие) подвергаются коррозии в обычных условиях с кислородной деполяризацией, а на электроотрицательных металлах, в том числе на титане, в катодном полупериоде наблюдается лишь выделение водорода и скорость коррозии их при поляризации переменным током во много раз больше, чем скорость коррозии металлов первой группы. В обзорной статье Никифоровой Е.Ю. и Килимника А.Б. /9/ отмечается, что закономерности электрохимических процессов, протекающих на электродах при наложении переменного тока, сложны и изучены недостаточно, не использованы полностью преимущества электролиза на переменном токе по сравнению с постоянным.

На основании вышеизложенного считаем, что исследования процессов поляризации металлов под действием переменного тока необходимо развивать и в том числе изучение поведения титана является актуальным вопросом, так как при этом создаются условия для растворения оксидной пленки, и следовательно, титан, как электроотрицательный элемент, может интенсивно растворяться. Для выяснения механизма действия переменного тока нами сняты циклические потенциодинамические поляризационные кривые, характер которых в определенной мере имитируют процессы, протекающие при поляризации токами, циклически изменяющими свое направление.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для выполнения экспериментов использовали метод снятия потенциодинамических вольтамперных кривых на потенциостате ІРС- рrо фирмы «Вольта». Вольтамперные исследования проводили в термостатируемой трехэлектродной ячейке, представляющей собой герметичный стеклянный сосуд с разделенными электродными пространствами. Поляризационные кривые регистрировались при помощи программы ІРС2000, установленной на персональном компьютере. В качестве рабочего электрода использовалась торцовая часть титановой проволоки диаметром 3 мм, вспомогательным электродом служила платиновая проволока. Состав титановой проволоки: Ті – 99,1%; Ғе - 0,6%; Nі – 0,18%; Sі – 0,074%. Электроды перед экспериментами тщательно зачищали с помощью шлифовальной бумаги марки Mаtrix 1000, а затем Міrка Ғіnlаnd 2000, обезжиривали спиртом, промывали дистиллированной водой и еще раз полировали плотной фильтрованной бумагой. Кроме того, перед снятием некоторых поляризационных кривых титановый электрод предварительно поляризовали стационарными и нестационарными токами. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод.

Электролиз проводили в стеклянном электролизере в водных растворах серной кислоты с двумя титановыми электродами с одинаковой площадью поверхности. Поляризацию вели переменным током с промышленной частотой, равной 50 Гц. Выход по току растворения титана рассчитывали на анодный полупериод переменного тока с учетом протекания трехэлектронного процесса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анодно-катодные поляризационные кривые, полученные в циклическом режиме при 25⁰С на титановом электроде в 1М Н₂SО₄ показывают, что растворение титана начинается при отрицательном значении потенциала (– 10 мВ), (рисунок 1а). При температуре 55⁰С – потенциал начала растворения равен О мВ (рисунок 1б), а при 25⁰С в 5М Н₂SО₄ потенциал начала растворения титана остается отрицательным (–70 мВ), (рисунок 1в).

Смещение потенциала в сторону положительных значений способствует незначительному растворению титана в транспассивном состоянии через слой оксидов, в которых титан может находиться в различных степенях окисления. Выделение газа не наблюдается. Смещение потенциала в катодном направлении приводит к появлению волны восстановления образовавшихся оксидов, затем фиксируются волны выделения водорода.

Выделение водорода в области катодной поляризации наблюдается при отрицательных значениях потенциала: Е = – 880 мВ в 1М H₂SO₄ и Е = – 840 мВ в 5М H₂SO₄ при t=25⁰С, а также Е = –800 мВ в 1М H₂SO₄ при t=55⁰С. При смещении потенциала в анодном направлении наблюдается незначительная волна, соответствующая току окисления гидридов титана. Повышение температуры раствора и концентрации серной кислоты способствует увеличению высоты волны окисления титана до 0,2 мА.

Циклические поляризационные кривые, полученные в катодно-анодном режиме свидетельствуют о том, что предварительная катодная поляризация обеспечивает более интенсивное растворение титанового электрода, которое заметно по повышению анодного тока окисления металла, потенциал начала окисления в данном случае смещается в отрицательную сторону на 200-500 мВ. В катодной области поляризации на кривой отражается ток восстановления оксидной пленки и ток выделения водорода. Смещение потенциала в сторону положительных значении приводит к окислению образовавшегося гидрида металла, а в дальнейшем титан окисляется в транспассивном состоянии. Как отмечено в литературных источниках [10], при катодной поляризации титана в кислых растворах на поверхности титана может формироваться гидридная пленка, оказывающая влияние на процессы растворения титана. Титан, имеющий гидридную пленку, окисляется с образованием оксида металла так же, как и чистый титан, и пассивируется [11], Таким образом анализ циклических поляризационных кривых показывает, что поляризация в режиме «катод-анод» позволяет в определенной мере подготовить поверхность электрода, т.е. способствует очистке ее от оксидов и обеспечивает возможность растворения титана в анодной области поляризации.

Заслуживает особого внимания растворение титана в начальной стадии процесса, т.е. до перехода его в транспассивное состояние. Нами проведена предварительная поляризация электрода при О мВ в течение 1 минуты для формирования на нем однородной структуры. Эксперименты, проведенные при различных скоростях развертки потенциала, показали, что с ее повышением происходит увеличение высоты максимумов тока окисления титана (рисунок 2а). Угловой коэффициент зависимости lgІ_р – lgV (рисунок 2б) равен 0,92 и свидетельствует о диффузионном характере процесса. Это предположение также подтверждается тем, что с повышением температуры раствора высота максимума тока увеличивается, потенциал возникновения максимума смещается в сторону отрицательных значений и величина кажущейся энергии активации изменяется в интервале 16,4 – 13,5 кДж/моль при перенапряжениях 200 – 300 мВ. С повышением концентрации серной кислоты величины токов электроокисления титана также возрастают.

Рис.1. Анодно-катодные циклические потенциодинамические поляризационные кривые титанового электрода в растворах серной кислоты: а) t = 25⁰C, V=100 мВ/с, 1М H₂SO₄; б) t = 55⁰C, V = 100 мВ/с, 1М H₂SO₄; в) t=25⁰C, V=100 мВ/с, 5М H₂SO₄.

Рис. 2. а) Анодные поляризационные кривые титанового электрода в 1М H₂SO₄ при различных скоростях развертки потенциала: V, мВ/с: 1 – 25; 2 – 50; 3 – 100; 4 – 150; 5 – 200 и t=30⁰C; б) зависимость высоты максимума тока окисления титана от скорости развертки потенциала.

Интересен вопрос о влиянии величины потенциала предварительной поляризации на анодное поведение титана. При смещении потенциала предварительной поляризации в сторону отрицательных значений, происходит пропорциональное смещение потенциала возникновения максимума тока окисления титана. Вместе с тем при потенциалах предварительной поляризации отрицательнее О мВ, также наблюдается увеличение высоты анодных максимумов. Эти данные еще раз убеждают нас в том, что на процесс анодного растворения титана существенное влияние оказывает состояние его поверхности, которое определяется строением, структурой, пористостью и толщиной пассивирующего слоя. В этой связи нами предпринята попытка повлиять на состояние поверхности титанового электрода путем поляризации промышленным переменным током. Предварительную поляризацию переменным током с частотой 50 Гц проводили в течение 1 минуты при различных плотностях тока, которая изменялась в интервале 100 – 5000 А/м². После предварительной обработки титана переменным током, снимали анодные поляризационные кривые, которые ярко демонстрируют возрастание высоты максимума тока анодного растворения титана, что связано с изменением состава пленки на поверхности титана – Ті_хО_У.

Необходимо отметить, что плотность тока, при которой происходила поляризация, существенно влияет на ход поляризационных кривых, на высоту максимума тока и величину бестокового потенциала после предварительной поляризации (рисунок 3а). Выделяем три области изменения плотности тока (рисунок 3б): І – 0,10 – 0,75 кА/м², в данном интервале на полярограмме наблюдается рост анодных токов и смещение величины потенциала растворения титана в отрицательную сторону; ІІ– 0,75 – 1,50 кА/ м², в данном случае величины токов и потенциалов практически постоянные и ІІІ – 1,50 – 5,00 кА/ м², при этих значениях наблюдается уменьшение анодных токов окисления и смещение потенциала в положительную сторону. Таким образом, анализ характера анодных поляризационных кривых титана после предварительной катодной поляризации или же после обработки переменным током позволяет прогнозировать интенсивное растворение титанового электрода вследствие изменения состояния его поверхности.


Рис.3. а) Анодные поляризационные кривые титанового электрода (1М H₂SO₄ t= 30⁰С, V=100 мВ/с) после предварительной поляризации его переменным током с частотой 50 Гц при различных плотностях тока, А/м²: 1 – 100; 2 – 250; 3 – 500; 4 – 750; 5 – 1000; 6 – 1500; 7 – 2000; 8 – 4000; 9 – 5000

б) Зависимость бестокового потенциала титана (установившегося после предварительной поляризации) от плотности тока, при которой проводилась предварительная поляризация электрода переменным током.

Активное воздействие на поверхность титанового электрода, на наш взгляд, можно осуществить путем проведения электролиза под действием переменного тока с промышленной частотой, равной 50 Гц. Как показали результаты электролиза при поляризации двух титановых электродов переменным током, растворение металла в сернокислых растворах протекает с образованием ионов Ті³⁺ и выпадением кристаллов сульфата титана (ІІІ), наблюдающимся при проведении электролиза в течение трех и более часов. Методом рентгенофазового анализа (ДРОН-4) установлено, что состав образующейся соли соответствует формуле: Ti₂(SO₄)₃·5H₂O. Выход по току данного соединения зависит от плотности тока на электродах. Наибольшее значение этого показателя наблюдается при значениях плотности тока, равных 700-800 А/м². При более высоких плотностях тока происходит, по-видимому, пассивация электродов за счет роста толщины оксидных пленок, и в этой связи выход по току растворения титана, следовательно, и выход вещества резко снижается. Правомерность данного утверждения дополняется тем, что величина напряжения между рабочими электродами в растворах серной кислоты с различной концентрацией зависит от плотности тока.

1. 
   Рис.4. Зависимость напряжения между титановыми электродами от плотности тока при поляризации переменным током: 1 – 1М H₂SO₄); 2 – 3М H₂SO₄); τ = 0,083 час.
   

Как видно из рисунка 4, график зависимости напряжения между титановыми электродами от плотности тока имеет перелом при 3500 А/м², после которого напряжение между электродами резко увеличивается. Это свидетельствует об изменении строения оксидной пленки, ее толщины, электропроводности, проницаемости. Можно полагать, что при умеренных плотностях тока оксидная пленка имеет ячеистую структуру, благодаря чему осуществляется диффузия продуктов растворения в глубь электролита и способность проводить ток усиливается. По всей вероятности при высоких плотностях тока происходит нарушение порядка расположения ячеек, утолщение пленки и в результате ослабевает ее проницаемость и уменьшается электропроводность. Аналогичное влияние

на напряжение оказывает увеличение продолжительности электролиза. При высоких плотностях тока напряжение сначала увеличивается, некоторое время не меняется, а при низких плотностях тока достигает стационарного значения в течение 15 минут.

Повышение выхода по току растворения титанового электрода наблюдается и с увеличением концентрации серной кислоты (таблица 1) и температуры электролита (таблица 2).

Таблица 1. Зависимость выхода по току растворения титана от концентрации серной кислоты при i = 700 А/м², τ = 0,5 час, t⁰ = 25⁰С.

H2SO4, моль/л	1	2	3	4	5	6
ВТ, %	15,2	25,3	27,0	39,5	51,0	63,4

Таблица 2. Зависимость выхода по току растворения титана от температуры электролита в 3 М H₂SO₄, при i = 700 А/м² и τ = 0,5 час.

t0С	30	40	50	60	70	80
ВТ, %	28,3	33,6	40,4	49,1	50,3	50,5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, исследован процесс растворения титана методом снятия циклических потенциодинамических поляризационных кривых и методом электролиза при поляризации переменным током с частотой 50 Гц. Показано, что с повышением скорости развертки потенциала, концентрации кислоты и температуры электролита значительно увеличиваются максимумы тока окисления титана. Установлено, что предварительная поляризация титанового электрода постоянным током способствует смещению стационарного потенциала в сторону положительных значений, предварительная поляризация переменным током – в сторону отрицательных значений. Использование переменного тока для растворения титановых электродов интенсифицирует процесс и в результате перехода данного металла в раствор в виде ионов Ті³⁺ . На выход по току образования ионов Ті³⁺ оказывают влияние плотность тока на электродах, температура и концентрация электролита.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. 
   Томашов Н.Д., Альтовский Р.М. Коррозия и защита титана. М.: Машгиз, 1963. 167 с.
   
2. 
   Lazer L., Yaniv M., Gottesfeld S. // J. Electrochem. Soc. 1978. P.358.
   
3. 
   Цветнова Р.В., Красильщиков А.И. // Ж.физ. химии.1965.Т.39.С.207.
   
4. 
   Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе. М.:Наука, Ленинградское отделение. 1974. 69 с.
   
5. 
   Ваграмян А.Т., Попков А.П. // Ж. Физ. Химии. 1954. Т.28.Вып.4.С.752.
   
6. 
   Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока / Ю.Н.Михайловский // Коррозия металлов и сплавов. – М.: Металлургиздат, 1963. – 300 с.
   
7. 
   Михайловский Ю.Н. Электрохимический механизм коррозии металлов под действием переменного тока / Ю.Н.Михайловский // Журн.физич. химии. – 1963.-Т.37. - № 1. – С.132-137.
   
8. 
   Михайловский Ю.Н. Растворение титана под действием переменного тока / Ю.Н.Михайловский, Г.Г.Лоповок, Н.Д.Томашов // Коррозия металлов и сплавов. – М.: Металлургия, 1963. – С.263-265.
   
9. 
   Никифорова Е.Ю., Килимник А.Б. Закономерности электрохимического поведения металлов при наложении переменного тока / Вестник ТГТУ. - 2009. - Т.15. - С.604-614.
   
10. 
    Якименко Л.М.Электродные материалы в прикладной электрохимии. М.:Химия, 1977. 264 с.
    
11. 
    Сухотин А.М., Тунгусова Л.И. // Защита металлов. 1968.Т.4. № 1.С.8.