Химия и физика нефти

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

“Кубанский государственный технологический университет”

И .В.Чеников

Утверждено Редакционно-издательским советом

университета в качестве учебного пособия

КРАСНОДАР

2010

УДК 665.6(53+54)

Ч - 431

С синергетических позиций рассмотрены особенности нефтяных систем. Изложены современные представления о многоуровневой организации вещества. Проведен анализ особенностей структуры и строения равновесных и неравновесных нефтяных систем. Подробно излагается групповой состав по химическому строению и растворимости. Проанализированы особенности химии и физики углеродных материалов как базовой многоуровневой структуры для всех углеводородов. Изложены современные представления об эволюции и самоорганизации сложных систем. Проведен анализ особенностей структуры и строения неравновесных нефтяных систем различного типа. Рассмотрены возможности регулирования структур различного типа..

С позиций системного подхода рассмотрены основные концепции происхождения нефти и их классификация. Изложены представления о теллурическом, космическом и космо-земном генезисе углеводородов. В соответствии с тринитарным подходом представлена классификация свойств нефти и современные представления о связи свойств со структурой нефти и нефтепродуктов.

Предназначено для студентов и аспирантов вузов, инженерно-технических и научных работников, занятых проблемами нефтегазового комплекса.

канд.хим.наук, ст.научн.сотр. Э.В.Серебрянникова

(ОАО «Экс-Бур», г.Краснодар)

ISBN  ГОУ ВПО «КубГТУ», 2010

Предисловие ………………………………………………………............	5
Введение ………………………………………………………...................	7
1 Структура нефтяных систем………………………………………….	9
1.1 Нефть как структурно-системный природный объект……………...	9
1.2 Концепции структурообразования…………… …………………….	18
1.2.1 Особенности линейной неравновесной термодинамики…………	18
1.2.2 Концепция химической эволюции…………………………………	25
1.2.3 Междисциплинарная концепция самоорганизации……………….	32
1.3 Основные виды структур в нефти и нефтепродуктах……………...	66
1.3.1 Равновесные структуры……………………………………………...	66
1.3.1.1 Молекулярные характеристики нефти и нефтепродуктов……..	66
1.3.1.2 Надмолекулярная организация в нефти и нефтепродуктах…….	145
1.3.2 Неравновесные структуры в нефти и нефтепродуктах……............	153
1.3.2.1 Гетерогенные нефтяные системы………………………………...	153
1.3.2.2 Диссипативные структуры………………………………..............	185
1.3.3 Эволюционные структуры в нефтяных системах…………………	195
2 Происхождение нефти………………………………………………….	208
2.1 Космохимические концепциии……………………………………….	208
2.2 Космо-планетарные (алхимические) концепции……………………	214
2.3 Теллурические концепции происхождения нефти ............................	217
2.3.1 Абиогенные концепции …..…………..............................................	217
2.3.2.1 Карбидная концепция…………………………………………….	220
2.3.2.2 Сейсмотектомагматические (вулканические) гипотезы………..	220
2.3.2.3 Взрывная концепция……………………………………………...	234
2.3.2 Биогенные концепции………………………………………………	236
2.3.3 Полигенные концепции ……………………………………………	240
3 Свойства нефтяных систем…………………………………………….	254
3.1 Теплофизические свойства…………………………………………...	258
3.1.1 Объемные (волюметрические) характеристики…………………..	258
3.1.1.1 Удельный и мольный объемы (плотности)……………………...	258
3.1.1.2 Коэффициенты теплового расширения………………………….	259
3.1.1.3 Изменения объема при фазовых переходах……………………..	260
3.1.2 Калориметрические (тепловые) характеристики нефти и нефтепродуктов………………………………………………………………….	260
3.1.2.1 Теплоемкость……………………………………………………...	260
3.1.2.2 Теплоты фазовых переходов……………………………………..	261
3.1.2.3 Температурные характеристики нефтяных систем…………….......................................................................................	264
3.1.3 Характеристики энергии межмолекулярного взаимодействия…..	265
3.1.3.1 Энергия когезии…………………………………………………...	266
3.1.3.2 Поверхностная энергия…………………………………………...	266
3.1.3.3 Адгезия и аутогезия……………………………………………….	268
3.2 Свойства нефти и нефтепродуктов в силовых полях……………….	269
3.2.1 Электрические свойства нефти и нефтепродуктов……………….	269
3.2.2 Магнитные и электромагнитные свойства нефтяных систем…....	272
3.2.3 Показатели свойств нефтяных систем в механических Полях………………………………………………………………………	278
3.3 Характеристики переноса…………………………………………….	279
3.3.1 Теплопроводность…………………………………………………..	280
3.3.2 Массоперенос……………………………………………………….	282
3.3.3 Показатели переноса импульса……………………………………	284
Заключение……………………………………………………………….	289
Список литературы…………………………………………………........	292

Количество аудиторных занятий для перечисленных специальностей различается незначительно и, поскольку все они являются инженерными, то и содержание дисциплины «Химия и физика нефти» по основным разделам аналогично, поэтому предлагаемое учебное пособие может быть полезно для обучающихся по всем перечисленным специальностям.

Обычно, в учебных пособиях излагаются разной степени полноты описания индивидуальных химических соединений, находящихся в нефти и нефтепродуктах, их свойства, а также некоторые сведения о надмолекулярных структурах, но практически нигде не содержится комплекса сведений о структуре нефтяных систем в целом. И это находится в очевидном противоречии с современными синергетическими технологиями в образовании.

Считается, что синергетика призвана восстановить представление о целостности объектов, утраченное эпохой научно-технического прогресса, сформировавшей сугубо аналитический стиль исследования. Этот стиль стал синонимом вообще научного подхода. Он начинается с различения, сопоставления, противопоставления. Число элементов в отдельном акте может быть различным. Простейший вариант – дихотомия, расщепление на две части. Так появляются бинарные оппозиции, диады. Но в химии даже структурные формулы веществ не могут быть построены путем исследования только парных взаимодействий.

Опыт естественных наук подсказывает, что для синтеза следует обратиться, по меньшей мере, к триадам. Триадами называют совокупность из трех элементов, каким-то образом связанных между собой. Именно трихотомия, в первую очередь, должна быть использована при исследовании сложных систем.

Предлагаемое учебное пособие по сути является первой попыткой применить тринитарный подход при изложении основных положений науки о нефти, названной здесь «Химией и физикой нефти».

Главная триада, принятая при целостном рассмотрении дисциплины:
СТРУКТУРА

ГЕНЕЗИС СВОЙСТВА

Поскольку в предлагаемом учебном пособии самые общие и важные проблемы химии и физики нефти рассматриваются в рамках междисциплинарного подхода, то, естественно, в нем содержатся и спорные положения, которые далеко не всеми признаются безукоризненными. Но это обстоятельство, думается, само по себе должно стимулировать интерес к изучению дисциплины и активизировать ее восприятие.

Автор не ставил своей задачей анализ всех существующих воззрений, а лишь попытался на современном уровне знаний дать набор возможных ответов на вопрос: что же такое нефть?

Содержание издания в значительной степени определяется тем, что помимо дисциплины «Химия и физика нефти» студенты изучают «Теоретические основы химической технологии топлив и углеродных материалов» и «Установление структуры органических соединений». По этой причине изложение отдельных разделов существенно различается как по объему, так и глубине.

Пособие, конечно, не является научным трактатом. В нем, по возможности, внятно излагаются различные точки зрения, в том числе и автора. В библиографии представлены лишь некоторые источники для тех читателей, которые пожелают продолжить подробное изучение соответствующих разделов. При всех ограничениях и неполном представлении некоторых мнений автор все-таки стремился к объективности и точности, хотя ошибки в переложении, по-видимому, неизбежны.

Введение
Обычно химию определяют как науку о веществах и их превращениях. Такое почти философское определение требует уточнения содержания терминов «вещество» и «превращения».

Под веществом понимается обычно «химическое вещество», и хотя при этом к неясности определения добавляется еще и тавтология, этим словосочетанием пользуются очень часто, так как обычная дефиниция вещества как вида материи, обладающего массой покоя (в отличие от полей), недопустимо расширительна.

Что касается интуитивного представления о веществах у большинства нехимиков, то оно, в основном, ассоциируется с совокупностью атомов, молекул, их агрегатов и ассоциатов, находящейся в одном из трех агрегатных состояний.

Химическая проблематика, хотя со временем несколько и меняется, в основном стабильна. Графическое представление о ней дает нижеприведенный рисунок 1, заимствованный у П.М. Зоркого.

Рисунок 1 – Концентры фундаментальной химии

Первый концентр химии – изучение многообразия химических веществ, их описание и систематика. Если индивидуальное химическое вещество обозначить символом X _{i ,} а множество всевозможных веществ {X _i } , то можно сказать, что обнаружение и исследование отдельных X _i , изучение их совокупности {X _i } – это и есть центральная задача химии. Сюда же следует отнести и выяснение причин, по которым существует именно наблюдаемое, а не другое множество. В химии нефти эти проблемы также практически безоговорочно центральные.

Второй концентр – это способы получения (синтез) и идентификации (анализ) химических веществ.

Однако главное занятие как современных химиков, так и химиков прошлых веков – это исследование функциональных зависимостей вида p = p(X), где Х – по прежнему химическое вещество, а р – какое–либо свойство. На протяжении всей истории химической науки ученые пытались открыть закон, связывающий структуру химических соединений со свойствами. При этом под свойствами понималось и такое «химическое» свойство, как реакционная способность, и такие «физические» характеристики, как свойства в силовых полях, показатели теплофизических свойств, и характеристики переноса. В целом, совокупность всех таких функциональных зависимостей и является содержанием понятия «превращения» в определении химии как науки. Однако и сегодня, несмотря на значительный прогресс науки, уровень теоретических представлений о характере связи структура – свойства еще далек от завершения и не в полной мере отвечает потребностям химиков, физиков и инженеров.

Изложенное свидетельствует о том, что обсуждение границ между химией и физикой – занятие совершенно бесперспективное, поскольку таких границ, очевидно, нет. Есть только существенная разница в круге проблем, составляющих содержание названных наук, что и определяет различие в методологии и менталитете физиков и химиков. Проблематика физики состоит главным образом в изучении физических явлений. При этом вещество для физика – чаще всего только арена, на которой происходит интересующее его действие.

Основная метаморфоза, которую претерпела химия в двадцатом столетии, заключается в том, что из «экспериментальной науки о веществах и их превращениях» она превратилась в систему представлений, методов, знаний и теоретических концепций, направленных на изучение атомно-молекулярных систем (АМС), а основным средством описания, интерпретации, прогноза и использования АМС безусловно стала структура. Для современных химиков главное в веществе – структура, и их дискуссии большей частью проходят безотносительно к тому, как вещества воспринимаются органами чувств. Не будет большим преувеличением назвать всю современную химию структурной.

Очевидно, и это должно быть весьма плодотворным при решении главной задачи химии нефти – установления взаимосвязи структуры и свойств, – что даже при недостаточности фактологического материала следует исходить прежде всего из структурно-системных представлений, поскольку другие более сложные, и возможно более адекватные способы моделирования реальности – сетевой, сотовый и др. разработаны явно недостаточно.

Изложение современных представлений о структурах в нефтяных системах требует, по меньшей мере, уточнения смысла ряда самых общих понятий и определений, а также установления их иерархии.

Понятие «структура» очень часто используется неточно. И в научной, и в учебной литературе нередко встречаются грубые ошибки в описаниях структуры и использовании структурных данных. В действительности структура – это сложное многоуровневое модельное понятие, существующее в форме ряда заметно различных приближений, и пользоваться им нужно так, чтобы в каждом конкретном случае была ясна сущность и степень достоверности подразумевающейся модели.

Понятие структура можно определять двояко: во-первых, с точки зрения статики, а именно, как строение, фундамент или скелет объекта, а, во-вторых, его динамики. Выше указаны возможные варианты истолкования термина применительно к статике. Что же касается динамики, то в этом случае структура определяется как совокупность отношений, связей и взаимосвязей, инвариантных при некоторых преобразованиях. Это означает, что из одного объекта и состояния в момент времени t₀, далее, в следующие моменты времени t₁, t₂, t₃… могут возникнуть сходные с ними по каким-нибудь существенным признакам и параметрам второй, третий и т.д. объекты или его состояния.

Структуру можно также определить как особое свойство, создающее во времени и пространстве стабильность, тождество данного объекта самому себе, аналогичность его состояний и процессов, в том числе и сохранение его основных свойств, при изменяющихся внешних и внутренних условиях. В целом, именно совокупность всех этих определений фактически и формирует полную семантику самого термина «структура».

Преобразования структур, в случае их осуществимости, устойчивости, регулярности и существенности отражают объективные структурные законы.

Как показано работами Ю.И. Кулакова и его школы, суть любых фундаментальных физических законов состоит в объективном существовании абстрактных физических структур – особого рода отношений, в которых находятся идеальные «двойники» – прообразы объектов материальной действительности.

Характерное отличие теории физических структур от ортодоксальной физики состоит в следующем: ортодоксальная теоретическая физика («антропная», дольняя физика первого поколения) является физикой явлений и изучает физические законы, исходя из установленных эмпирическим путем фактов, с помощью удачно найденных наглядных (антропных) моделей; теория физических структур (физическая герменевтика, метатеоретическая физика второго поколения) является физикой сущности и изучает сущность (кантовскую «вещь-в-себе») фундаментальных физических законов, основных физических величин и понятий; исходным понятием в этом случае является новый абстрактный универсальный принцип симметрии. Эта симметрия, названная холотропной, позволяет совершенно по-новому взглянуть на само понятие физического закона и на сам факт существования групп преобразований, играющих такую важную роль в современной теоретической физике.

При таком понимании структуры и сам процесс человеческого познания – это открытие и изучение новых и новых структур, материальных и идеальных. По-видимому, типологическое многообразие всех структур в мире образует некоторое ограниченное множество, и оно отнюдь не бесконечно. Науке известны разные структурные уровни (иерархии) материи в целом, ее форм движения, а также их различные взаимопереходы.

В настоящее время фактически всякое исследование на основе понятия структуры в рамках идеи системности – это некий четко определившийся уже в ХХ веке стандарт научного подхода к анализу объектов самого разного рода, а изучение структур во многих науках и, прежде всего в химии и физике, как уже отмечалось – главное занятие. В науке о нефти структурный подход до сих пор применяется не часто, что является, видимо, одной из главных причин ее недостаточной прогностической способности.

Часто наблюдается смешение понятий «структура» и «система». Они действительно близки по объективной причине: любая система, если это настоящая система, обязательно структурирована, внутренне организована, а не хаотична. В свою очередь, можно утверждать, что любая структура (как организация, как конструкция, как «скелет» и основа целого) в пределе своего развития - некая система. При этом не следует забывать, что безусловно структурны также фракталы, сети, соты и т.п.

В общем случае, как системы, так и структуры можно подразделять:

– по форме – это цепные (как цепочки атомов в молекулах, событий разного рода во времени), централистские (в том числе, звездные) и ацентрические или полицентрические, имеющие автономные подструктуры и блоки;

– по природе субстрата - материальные и идеальные (физические, химические, биологические, социальные, технические, смешанные, теоретические и др, включая информационные);

– по видам движения - вещественные и полевые, в том числе физические, химические, биологические, ментальные и т.д.;

– по взаимосвязи с окружением, средой - изолированные (замкнутые) и открытые в каких-то своих аспектах (в смысле притока и оттока энергии, вещества, информации);

– по активности - активные (динамичные) и пассивные (инертные, статичные, прочные, консервативные и т.п.);

– по функциям – моно – и многофункциональные структуры;

– по строению целого и количеству компонентов: слабо организованные и организованные, средние и малые, простые и сложные;

– по критерию направленности – это нецелевые (подчиненные естественным законам, алгоритмам, программам и инвариантам), такие как структуры атомов и молекул, минералов и т.д. и целевые, телеологичные (как структуры у высших животных, у человека, их различных групп, организаций и сообществ, человечества);

– по критерию обусловленности - стохастические (связанные со случайностью, вероятностные) и (относительно) жестко детерминированные.

Изложенное перечисление, безусловно, далеко не полное и его можно продолжать и специфицировать по другим основаниям и критериям.

Поскольку структура и ее актуальная среда противостоят друг другу и взаимодействуют, то абсолютно изолированных ни систем, ни структур не бывает. Любую систему с определенной точностью можно считать замкнутой. Если время описания-наблюдения объекта меньше времени его открытости, то такая модель вполне оправдана, и представления могут быть еще в большей степени упрощены.

Поэтому любая структура имеет четкие или нечеткие пространственно-временные локусы и границы своего существования как в статике, так и в динамике, существует вместе со своими системами, сетями и т.п.

Все истинные структуры в рамках системы имеют, благодаря также своей внутренней природе, верхние количественные пределы и значения характеристик (меры). Их различают, например:

– по максимальным количествам компонентов, выше которых они распадаются, как это имеет место в ряду химических элементов по мере возрастания числа нуклонов в ядрах атомов в явлениях радиоактивного распада;

– по количеству уровней строения в иерархических системах разного рода;

– по сложности структур (очень сложные неустойчивы);

– по внутреннему разнообразию и тождеству свойств элементов, их связи, взаимодействию и т.п.

Вопрос о количественных мерах и иерархиях структур сетевых образований, как представляется, – вопрос открытый, в литературе он еще слабо освещен.

Подразделение структур и систем на равновесные и неравновесные в общем случае носит достаточно условный характер и принятые границы очень часто являются результатом простой договоренности.

Видно, что по важнейшим параметрам различие действительно является качественным.

Системному анализу в принципе подвергаются объекты любой природы во всех состояниях: равновесном (статическом), стационарном (динамически равновесном) и эволюционном.

Равновесное состояние – лишь одно из множества возможных и достаточно хорошо изученных классической термодинамикой и статистической физикой. Оно характеризуется отсутствием процесса и устойчивостью во времени (неизменностью) системы, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Система как бы «замерла».

Стационарное состояние – это процесс, который установился во времени, система в этом состоянии обменивается веществом и энергией с окружающей средой, но параметры системы остаются неизменными во времени, т.е. не зависят от него.

Эволюционное состояние – когда система обменивается с окружающей средой веществом, энергией и изменяется во времени. Это так называемые «открытые системы», которые пребывают в сильно неравновесном состоянии и развиваются в определенном направлении. Закономерности, свойственные этому процессу справедливы и для физических, и для химических, и для социальных систем.

Первые два процесса – лишь частный случай более общего третьего, эволюционного процесса. Именно в развивающихся объектах наблюдаются необычные для классической науки свойства: статистическая (сложная) система начинает вести себя как одно целое, как будто каждая частичка «знает» о «намерениях» всей системы, хаотическое движение, сохраняясь на микроуровне, начинает подчиняться определенному макропорядку, хаос вообще выступает как «прослойка» между двумя упорядоченными системами разного уровня иерархии.

В соответствии с изложенным можно дать определение понятию «вещество».

Вещество представляет собой иерархическую, многоуровневую динамическую систему взаимодействующих структурных единиц, от уровня к уровню укрупняющихся и усложняющихся из-за включения структурных единиц нижних уровней в состав структурных единиц верхних уровней, от почти немыслимо малых до макроскопических размеров.

Что касается числа выделяемых уровней, то по этому поводу существуют разные мнения. В частности, предлагается рассматривать природу и химические превращения химических соединений в соответствии с их величиной и сложностью на следующих структурных уровнях:

– «малые» молекулы;

– «большие» молекулы;

– макромолекулы (полимеры, в частности биополимеры);

– топологические молекулы (катенаны, ретаксаны);

– молекулярные комплексы;

– молекулярные агломераты и конгломераты;

– кластеры.

Отдельно рекомендуется рассматривать еще более сложные надмолекулярные образования:

мицеллы;

– наносистемы;

– вирусы;

­– мембраны;

­– рибосомы.

На наш взгляд, в целом все многообразие веществ можно рассматривать также и по топологическому признаку по трем группам: трехмерные, двухмерные и одномерные системы.

В первую группу входят: газы, конденсированные фазы (кристаллы, квазикристаллы, мезофазы, жидкости, стекла), растворы (газовые смеси, жидкие и твердые растворы), дисперсные системы.

Двухмерными поверхностными системами являются: поверхности конденсированных фаз, модифицированные поверхности, пленки.

Веществами третьей группы можно считать линейные периодические и апериодические кристаллы, в том числе и макромолекулы.