Исследовательская работа Исследование эффективности применения сильных и слабых оснований для определения концентрации

Эквивалентная электропроводность

_m = 1000/С, _m =z, [_m]=Cm*м²/моль [1.3]

С уменьшением концентрации эквивалентная электропроводность увеличивается и достигает предельного значения. Предельное значение эквивалентной электропроводности называется электропроводностью при бесконечном разбавлении и обозначается λ^∞Факторы, влияющие на эквивалентную электропроводность, оказывают такое же влияние, как и на удельную электропроводность (рис.1-2).

λ ^∞= λ^∞_К+ λ^∞_А, [1.4]

где λ^∞_К и λ^∞_А- предельные подвижности ионов, т.е. количество электричества, переносимое одной молекулярной массой эквивалента иона в одну секунду. Это соотношение называется законом независимого движения ионов: в бесконечно разбавленном растворе ионы движутся независимо друг от друга.[2].

Отношение эквивалентной электропроводности к предельной выражается уравнением:

λ / λ^∞=α*( λ_К+λ_А)/( λ_К ^∞+ λ _А^∞)= α f_λ [1.5]

где f_λ-коэффициент электрической проводимости.

Коэффициент электрической проводимости характеризует силы межионного взаимодействия, которые растут вместе с концентрацией ионов в растворе. Поэтому для слабых электролитов λ / λ^∞= α, так как f_λ =1(концентрация ионов не велика, следовательно, силы взаимодействия пренебрежимо малы), а для сильных электролитов λ / λ^∞= f_λ, так как α=1 (сильные электролиты практически полностью диссоциированы).

1.2.Теория Дебая-Онзагера

Эквивалентная электропроводность растворов сильных электролитов не должна зависеть от концентрации, так как концентрация не входит в уравнение 1.5, а =1. Однако это не подтверждается на практике. Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации может быть объяснена только с позиции теории Дебая-Онзагера. Согласно этой теории уменьшение эквивалентной электропроводности с увеличением концентрации растворов сильных электролитов связано с появлением двух эффектов: релаксационного и электрофоретического. Согласно теории в растворах сформировывается ионная атмосфера: каждый ион окружает себя ионами противоположного знака за счет сил притяжения разноимённых и отталкивания одноимённых зарядов. Формированию ионной атмосферы мешает броуновское (тепловое) движение. Поэтому возникающие в растворе тормозящие эффекты, которые связаны с формированием ионной атмосферы, находятся в зависимости от соотношения двух энергий: энергии броуновского движения частиц и потенциальной энергии притяжения.

Согласно теории:

λ= λ^∞-А^. [1.6]

где С-концентрация электролита, причём уравнение справедливо для разбавленных растворов (выше 0,002 н), А – константа, зависящая от природы растворителя т валентного типа электролита.

С повышением температуры электропроводность возрастает вследствие увеличения скорости движения ионов (уменьшается вязкость среды), следуя линейной зависимости:

λ_t=λ₁₈(1+γ*(t-18)), [1.7]

где λ_t и λ₁₈ эквивалентные электропроводности при температуре t и 18⁰С.[3]

1.3. Аномальная подвижность ионов гидроксония и гидроксила
Ионы гидроксония и гидроксила обладают наиболее высокой подвижностью, так как они перемещаются двумя путями:

1. 
   За счет миграции, то есть движения ионов в направлении электрического поля.
   
2. 
   Эстафетный способ передачи ионов (Рис. 1-3.).
   

а α можно найти по формуле:

α= λ / λ^∞, а λ^∞= λ^∞_К+ λ^∞_А.

Предельные подвижности λ^∞_К и λ^∞_А находят по справочникам.

Для определения термодинамической константы готовят растворы в широком интервале концентрации (от 0,001 до 0,05 моль/литр). Затем строят график pK=f (I).

Рис. 1-4. Зависимость константы диссоциации

Температура при опыте поддерживается постоянная, поэтому К_с и λ^∞.Затем составляется график χ=f(1/ λ).

Если К_сλ^∞=α, то К_с(λ^∞)²=tgα:

χ*10^-3 = tgα*(1/ λ)- α. [2] [1.10]

Рис. 1 -5. Определение константы диссоциации и предельной эквивалентной электропроводности слабого электролита по Фуоссу и Брэю

Измерение электропроводности растворов электролитов практически сводится к измерению их сопротивления. Измерение сопротивления растворов может быть проведено как с помощью постоянного, так и с помощью переменного тока. На практике преимущественное распространение получил метод, основанный на применении переменного тока, так как это позволяет устранить поляризационное сопротивление.

Важное значение принадлежит устройству сосудов для измерения электропроводности.

Сопротивление раствора зависит не только от концентрации электролита, площади электродов и расстояния между ними, но и от их взаимного расположения и объёма раствора, так как в переносе электричества участвует значительно больший объем, чем тот, который находится между электродами. Электроды должны быть жёстко закреплены, поэтому их впаивают в стеклянные сосуды. Объём раствора, который заливается в сосуд, тоже должен быть постоянным. Если расстояние между электродами равно l, S-площадь их поверхности и f-фактор, зависящий от геометрических особенностей сосуда, то удельная электропроводность может быть рассчитана по формуле:

R= (1/χ)*f*(l/S),

где R измеренная величина сопротивления. Так как f, l, S-постоянны, то можно положить:

χ=K/R; K=f*l/S. K называют константой сосуда. [3]
Определение константы диссоциации слабого электролита
Приборы и материалы:

1.Щавелевая, янтарная и яблочная кислоты.

2.Установка для измерения электропроводности.

3.Темостат.

4.Сосуд для измерения электропроводности.

5.Набор мерной посуды.

В мерной колбе на 250мл готовят 0,01М раствор дикарбоновой кислоты (навеска берётся на аналитических весах). Сосуд для измерения электропроводности промывают дистиллированной водой, затем заполняют так, чтобы электроды полностью были погружены в раствор (в нашем случае 40мл).Проводят измерение удельной электропроводности. Затем разбавляют раствор вдвое. Снова определяют удельную электропроводность. Разбавление растворов повторяли 6-8 раз, затем рассчитывают удельную электропроводность и степень диссоциации для всей серии растворов.

Электропроводность измеряли при 18⁰С. Константу ячейки измеряли по электропроводности стандартного раствора KCl, величина её в нашем случае составила 3,625*10^-2 [5].
Определение λ^∞и коэффициента электрической проводимости

раствора сильного электролита

f_λ находят из отношения λ/λ^∞ .Значение λ^∞определяют экстраполяцией линейного участка зависимости λ=f(C^0.5) C^0.5=0. Находят λ^∞как отрезок на оси ординат. Затем для каждого раствора рассчитывают f_λ, строят зависимость f_λ=f(C) [2].

Кондуктометрическое определение количества вещества возможно потому, что при взаимодействии титруемого вещества с титрующим раствором изменяются ионная концентрация раствора и ионный состав. Ионы титруемого вещества заменяются эквивалентным количеством ионов титранта, имеющих иную подвижность. Отрезки на кондуктограмме получаются прямолинейными, если реакция между определяемым веществом и титрантом необратима и проходит стехиометрично. Обратимость реакции из-за гидролиза образующейся соли, растворения осадка или диссоциации комплексов приводит к появлению округлений вблизи к.т.т. и уменьшению прямолинейных отрезков кондуктограммы. Вследствие этого повышаются ошибки титрования. Вследствие увеличения концентрации титранта в 25 -50 раз по сравнению с концентрацией определяемого раствора уменьшается разбавление, а в связи с этим уменьшается искажение кондуктограммы. Кондуктометрическое титрование требует больше времени, чем титрование с цветными индикаторами, поэтому применяют его тогда, когда индикаторное титрование невозможно:

1) при определении концентрации очень слабых кислот и оснований;

2) при анализе окрашенных растворов или растворов с осадком;

3) при анализе многокомпонентных систем.

Кондуктометрическое титрование расширяет возможности титрометрического метода анализа и создает условия, при которых нельзя перетитровать раствор, как при индикаторном титровании.

χ=С*α(λ_К+λ_А)*10³

и реакции

HA+NaOH=H₂O+NaA

удельная электропроводность исходного раствора(HA), раствора в к.т.т.(NaA) и перетитрованного раствора (NaA,NaOH)выражаются уравнениями:

χ_И*10^-3=С_HA*α(λ_H+λ_A);

χ_к.т.т.*10^-3= С_HA(λ_H++λ_A-);

χ_п*10^-3= С_NaA(λ_H++λ_A-)+ С_NaOH(λ_Na++λ_A-);

При титровании до к.т.т. χ изменяется за счёт изменения состава ионов(ионы водорода заменяются на Na⁺ ) и изменения концентрации ионов(вместо мало диссоциированной кислоты образуется полностью диссоциирующая соль).За счёт первого фактора χ уменьшается, за счёт второго χ растёт [5].

3.Обсуждение результатов

3.1.Титрование щавелевой кислоты

Среди незамещённых дикарбоновых кислот щавелевая кислота является наиболее сильной (табл. 3-1).

Таблица 3-1. Константы диссоциации дикарбоновых органических кислот.

Кислота	К1	К2
Щавелевая	5,4.10-2	5,4.10-5
Яблочная	3,5.10-4	8,9.10-6
Янтарная	6,2.10-5	2,3.10-6

Значит, она будет диссоциирована по первой стадии в значительной степени в разбавленных растворах (0,01М):

H₂C₂O₄=H⁺+HC₂O₄^-

В тоже время не значительно по второй:

HC₂O₄^-=H⁺+C₂O₄^2-

Это связано с тем, что pK₂ относительно мало, и с тем, что диссоциация подавляется относительно высокой концентрацией ионов водорода, созданной за счёт первой стадии.

Кривая титрования представлена на рис. 1-1. Из графика видно, что электропроводность вначале уменьшается (до первой точки эквивалентности). Это объясняется заменой ионов водорода на менее подвижные ионы калия, несмотря на образование, полностью диссоциирующей соли. Однако вклад последнего фактора в общий ход кривой не значителен. Его влияние проявляется близ первой точки эквивалентности, что и объясняет появление округлений. В процессе титрования до первой точки эквивалентности происходила нейтрализация щавелевой кислоты до гидроаксалат-иона. Затем происходит рост удельной электропроводности и нейтрализация гидроаксалат-иона до второй точки эквивалентности. Это объясняется увеличением количества оксалат-анионов и катионов титранта. После второй точки эквивалентности происходит резкое увеличение электропроводности. Это объясняется возрастанием концентрации гидроксид-ионов, обладающих аномально высокой подвижностью.

Вторая точка эквивалентности может быть ярко выражена только в том случае, если подвижности аниона кислоты и гидроксила будут резко отличаться. В противном случае изгиб будет незаметен, и трудно обнаружить вторую точку эквивалентности по графику. В таком случае найти вторую точку эквивалентности можно, зная, что количество щёлочи, затраченное на первую точку эквивалентности равно количеству щёлочи, затраченной на вторую точку эквивалентности. Гипотетическую первую точку эквивалентности, не имеющую аналитического значения, можно найти экстраполяцией линейных участков кривых.
Таблица 3-2. Предельная эквивалентная электропроводность (подвижность) ионов в водных растворах при 25 °С

Ион	Подвижность
H+	349,8
NH4+	73,6
|K+	73,5
Na+	50,1
CH3NH3+	58,7
ОН–	198,3
1/2С2О42 –	74,0
1/2СО32 –	69,3
НСО3–	54,6
СНзСОО–	35,8

Титрование гидроксидом аммония

Титрование гидроксидом аммония является более точным, чем титрование гидроксидом калия. Ход кривой практически совпадает с ходом кривой, полученной при титровании гидроксидом калия, до второй точки эквивалентности. Несмотря на то, что гидроксид аммония – слабое основание. Но ведь продукты аналогичны продуктам, образующимся при титровании гидроксидом калия:

HA^-+H⁺+NH₄OH=NH₄⁺+HA^-+H₂O

HA-+ NH₄OH =A^2-+H₂O+ NH₄⁺

График титрования гидроксидом аммония показан на рисунке 1.1.Сравнив два графика, показанные в одной системе координат, видно, что они расходятся только после второй точки эквивалентности (кривая титрования гидроксидом аммония далее идёт горизонтально). Это объясняется очень близкими подвижностями иона аммония и калия. Расхождение графиков объясняется тем, что гидроксид аммония слабый электролит и не влияет на электропроводность раствора после полной нейтрализации кислоты. Тем более диссоциация электролита подавляется высокой концентрацией ионов аммония, образовавшихся при титровании кислоты.
3.2. Титрование янтарной кислоты

Кривые титрования янтарной кислоты сильными основаниями представлены на рисунке 1-2. Они имеют существенное отличие от зависимостей, полученных для щавелевой кислоты. Для относительно разбавленных растворов янтарной кислоты наблюдается первоначальное незначительное понижение электропроводности, и на кривой появляется минимум, не имеющий аналитического значения. Он не соответствует первой точке эквивалентности, которая расположена на восходящем участке кривой. Для более концентрированных растворов понижение электропроводности может отсутствовать вовсе, а кривая состоит из двух участков, на которых происходит увеличение электропроводности раствора. Особенности данных кривых титрования можно объяснить более низкими значениями, как первой, так и второй констант кислотности янтарной кислоты по сравнению со щавелевой кислотой (табл. 3-1).

Более низкое значение констант кислотности янтарной кислоты по сравнению со щавелевой объясняется теорией электронных смещений, достаточно подробно изложенной в целом ряде книг [9-13]. Следует заметить, что только в щавелевой кислоте наблюдается образование единой сопряженной π-системы между двумя карбоксильными группами, в остальных дикарбоновых кислотах возможно проявление лишь индукционного эффекта, передающегося через систему σ-связей. Влияние индукционного фактора проявляется значительно слабее, при этом происходит затухание индукционного эффекта по мере удаления двух карбоксильных групп друг относительно друга, что и приводит к низкому значению первой константы кислотности для янтарной кислоты. Следует также учесть маленькую разность рК₂— рК₁, которая в случае янтарной кислоты составляет 1,43, то есть меньше 2. Дифференцированное титрование в таком случае было бы возможным, если бы подвижности ионов НА ^- и А^2- сильно отличались между собой. В справочных данных по подвижностям гидросукцинат-аниона и сукцинат-аниона мы не нашли, однако для угольной кислоты подвижности карбонат-иона и гидрокарбонат-иона различаются незначительно (табл. 3-2).

Кроме этого следует учесть и тот факт, что впервой точке эквивалентности доля гидросукцинат-иона едва достигает 70% (рис. 2-2), в то время, как для щавелевой кислоты доля гидроаксалат-иона в аналогичной ситуации достигает 95%(рис.2-1). В действительности мы можем наблюдать излом только во второй точке эквивалентности (рис 1-3).

Титрование слабым основанием представлено на рисунке 1-3. И в этом случае вид кривой свидетельствует том, что определение первой точки эквивалентности невозможно, однако излом в конечной точке титрования может быть определён с высокой степенью надёжности.
3.2.Титрование яблочной кислоты

Яблочная кислота является более сильной, чем янтарная, но более слабой, чем щавелевая кислота (табл. 1-1). Это объясняется тем, что отсутствует сопряжение между двумя карбоксильными группами. В тоже время она сильней, чем янтарная, так как присутствует отрицательный индуктивный эффект за счёт гидроксильной группы. Кривые титрования кислоты сильным и слабым основанием представлены на рисунке 1-3. Они имеют сглаженную нелинейную форму, что практически не позволяет установить первую точку эквивалентности – на кривой титрования наблюдается минимум, не имеющий аналитического значения. При титровании сильным основанием затруднительно определение и второй точки эквивалентности.

Вначале наблюдается небольшой изгиб. Но этот первый изгиб не соответствует первой точке эквивалентности. Уменьшение электропроводности происходит благодаря тому, что ионы водорода заменяются на менее подвижные катионы калия или аммония, несмотря на то, что образуется полностью диссоциирущая соль. Влияние этого фактора начинает сказываться только близ первого изгиба, поэтому электропроводность начинает “рано” повышаться. Вторая точка эквивалентности практически не видна (видимо, подвижности гидроксид-иона и гидромалат-иона близки). После изгиба кривая идёт вверх (удельная электропроводность повышается). Это объясняется тем, что ионы яблочной кислоты заменяются на аномально подвижные ионы гидроксила.

При титровании гидроксидом аммония наблюдается аналогичный ход кривой, но в отличие от кривой титрования гидроксидом калия, после второй точки эквивалентности удельная электропроводность не изменяется.

Замена сильных оснований слабыми наглядно демонстрирует преимущества в определении второй точки эквивалентности, излом в которой достаточно определён.

Таким образом, можно заключить, что в случае относительно сильных кислот с pK₂-pK ₁≥3 можно осуществить дифференцированное титрование с независимым определением двух точек эквивалентности с использованием в качестве титранта как сильных, так и слабых оснований. Для очень слабых кислот с pK₂-pK ₁<5 определение первой точки эквивалентности невозможно, однако вторая точка эквивалентности определяется с достаточной степенью надёжности при титровании как сильными, так и слабыми основаниями. Для кислот с промежуточным значением константы кислотности использование сильных оснований не даёт возможности надёжно определить ни одну из точек эквивалентности. И в этом случае применение слабого основания оказывается более эффективным с аналитической точки зрения.

1. Показана возможность дифференцированного титрования щавелевой кислоты как слабыми, так и сильными основаниями.

2. Для кислот, у которых pK>5, показано, что дифференцированное титрование провести не удаётся, но можно определить вторую точку эквивалентности как при титровании сильными, так и слабыми основаниями.

3. Кислоты, имеющие промежуточное значение 2
Литература
1.Шаталов А.Я., Маршаков И.К. Практикум по физической химии. М.:Высшая школа, 1968.

2. Ермаков А.И., Арасимович В.В., Смирнова-Иконникова М.И., Мури И.К. Методы биохимического исследования растений. М-Л.: СЕЛЬХОЗГИЗ, 1952.

3.Практикум по электрохимии. Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Высшая школа,1991.

4.Евстратова А.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1990.

5.Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия, 1996.

6.Астафуров В.И. Основы химического анализа. М.: Просвещение, 1982.

7.Воскресенский П.И., Неймарк А.М. Основы химического анализа. М.:Просвещение, 1971.

8.Чудякова Т.А., Крешков А.П.Кондукеометрический метод анализа. М.: Высшая школа, 1975.

9.Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир, 1987. – Т.1-4.

10.Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974.

11.Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А.Начала органической химии. М.: Химия, 1974. – Т 2.

12.Общая органическая химия/ Под редакцией Д.Бартона и В.Д.Оллиса. М.: Химия, 1982. – Т 2.