Конспект лекций по дисциплине «Органическая химия» Для студентів напряму підготовки 040106 «Екологія, охорона навколишнього середовища та збалансоване природокористування»

Отдельные представители алкенов

Этилен находит применение как исходное вещество для синтеза этанола, различных галогенпроизводных, окиси этилена, иприта, для получения полиэтилена других синтетических высокополимеров. Имеет значительное применение для ускорения созревания овощей и фруктов. Для этой цели при 18-20 ^оС достаточно добавить к воздуху 0,005-0,01 объемного процента этилена.

nCH₂=CH  ...CH₂—CH—CH₂—CH—CH₂—CH—...

   

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

пропилен полипропилен

В качестве катализатора используют смесь триэтилалюминия Al(C₂H₅)₃ с четыреххлористым титаном TiCl₄ (катализатор Циглера-Натта).

(Полипропилен по ряду свойств превосходит полиэтилен. Имеет более высокую температуру плавления (164-170 ^оС), чем полиэтилен. Молекулярный вес 60000-200000. Стоек к действию кислот и масел даже при повышенной температуре. Полипропиленовая пленка прозрачнее полиэтиленовой. Вследствие большей устойчивости ее к действию теплоты пищевые продукты, упакованные в полипропленовую пленку, могут быть подвергнуты стерилизации. По имеющимся данным, волокно из полипропилена по прочности превосходит все другие синтетические волокна.)

Пропилен бесцветны горючий газ. (Теплота сгорания 10900 ккал/кг; растворимость в воде незначительна. Температура самовоспламенения 410 ^оС; область воспламенения 2,2-10,3 % объемн; максимальная нормальная скорость горения 0,683 м/сек. Минимальное взрывоопасное содержание кислорода при разбавлении пропиленово-водушных смесей углекислым газом – 14,6 % объемн.; азотом – 11,9 % объемн. Для предупреждения взрыва при аварийном истечении пропилена и тушения факела в закрытых объемах минимальная концентрация СО₂ – 305 объемн.; азота – 43 % объемн.)

При полимеризации изопропилена с катализаторами (фтористый бор-BF₃ или хлористый алюминий AlF₃) ценный высокополимер – полиизобутилен:

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

     

...+СН₂=С + СН₂=С + С=СН₃ +... ...—СН₂—С—СН₂—С—С—СН₂—...

     

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

молекулы изобутилена полиизобутилен

План:

1. 
   Понятие алкадиенов, алкинов, их использование. Гомологические ряды, общие формулы, номенклатура.
   
2. 
   Основные химические реакции:
   

• 
  присоединения (водорода, галогенов, галогеноводородов, воды,
  
• 
  окисления (неполное окисление, горение, склонность к самовозгоранию в атмосфере галогенов);
  
• 
  полимеризации.
  

Диеновые углеводороды, в которых две двойные связи находятся рядом и не разделены простыми связями, называют углеводородами с кумулированными двойными связями. Например:

СН₂=С=СН₂ 1,2-пропадиен (аллен)

При нагревании в присутствии щелочи диеновые углеводороды с кумулированными двойными связями (аллены) могут перегруппировываться в алкины, например:

_{t, ОН}^-

СН₃—СН=С=СН—СН₃  СН₃—СН₂—СС—СН₃

2,3-пентадиен 2-пентин

Диеновые углеводороды, в молекулах которых две двойные связи разделены двумя или более простыми связями, называются углеводородами с изолированными двойными связями. Например:

СН₂=СН—СН₂—СН=СН₂ СН₂=СН—СН₂—СН₂—СН=СН₂

1,4-пентадиен 1,5-гексадиен (диаллил)

(аллил СН₂=СН—СН₂— )

Особое значение имеют этиленовые углеводороды, в молекулах которых двойные связи разделены одной простой связью. Такие углеводороды называют углеводородами с сопряженными двойными связями. Простейшим представителем является 1,3-бутадиен:

СН₂=СН—СН=СН₂

Этот углеводород образован двумя винильными радикалами (винил СН₂=СН— ) и поэтому его иначе называют дивинилом. Химические свойства диенов с кумулированными и с изолированными двойными связями. По свойствам эти углеводороды близки к этиленовым углеводородам и вступают в обычные реакции присоединения. Отличие их состоит в том, что каждой молекуле этих диенов может последовательно присоединиться две молекулы реагента (например, Н₂, Br₂, HCl и т.п.). При этом обе двойные связи реагируют независимо одна от другой: вначале одна, потом вторая. Например:

_{1 2 3 4 5} ^+Br₂ ^+Br₂

СН₂=СН—СН₂—СН=СН₂  СН₂=СН—СН₂—СН—СН₂ 

1.4-пентадиен 1.2-дибром-4-пентан  

Br Br

    1,2,4,5-тетрабромпентан

Br Br Br Br
Химические свойства диенов с сопряженными двойными связями

Непредельные углеводороды с сопряженными двойными связями также характеризуются реакциями присоединения. Однако, две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей, не независимы одна от другой, оказывают определенное взаимное влияние и связи в них находятся в особом состоянии. Вследствие этого, при действии реагентов на диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями в реакции присоединения обычно участвует не одна, а две двойные связи одновременно. В результате два одновалентных атома реагента могут присоединяться к углеродным атомам на концах системы сопряженных двойных связей (в положении 1,4) а между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем.

1,3-бутадиен, присоединяя одну молекулу брома, образует дибромпроизводное с одной двойной связью, в котором атомы брома расположены при 1-м и 4-м углеродных атомах, а двойная связь – между 2-м и 3-м углеродами. Однако некоторое число молекул 1,3-бутадиена присоединяет молекулу брома и просто по месту одной из двойных связей, т.е. в положение 1,2 или, что то же, в положение 3,4. Br Br _1-4   ^Br₂  CH₂—CH=CH—CH₂

CH₂=CH—CH=CH₂  1.4-дибром-2-бутен

1,3-бутадиен Br Br

_1-2  

 СН₂=СН—СН—СН₂

3,4-дибром-1-бутен

Аналогично идет реакция с хлором. Обычно получается смесь дигалогенидов, причем выход изомерных продуктов присоединения в положение 1,4 или 1,2 зависит от полярности или неполярности растворителя, в котором происходит реакция, от температуры и строения исходного углеводорода. Реакции диеновых соединений с сопряженными двойными связями, когда реагент присоединяется к атомам углерода в положение 1,4 (с перемещением остающейся двойной связи) называют 1,4-присоединеним, а когда реагент присоединяется как обычно – к атомам углерода одной двойной связи, - называют 1,2- присоединением.

Присоединение водорода

Водород в момент выделения присоединяется преимущественно в положение 1,4:

_{1 2 3 4 +2Н}

СН₂=СН—СН=СН₂  СН₃—СН=СН—СН₃

1,3-бутадиен 2-бутен

Присоединение же газообразного водорода в присутствии катализатора может идти и в положение 1,2.

Присоединение галогеноводоров

К диеновым углеводородам с сопряженными двойными связями также возможно в положение 1,4:

_{1 2 3 4 +НBr}

СН₂=СН—СН=СН₂  СН₂—СН=СН—СН₃

1,3-бутадиен Br 1-бром-2-бутадиен

Отдельные представители диеновых углеводородов

1,3-бутадиен (дивинил) СН₂=СН—СН=СН₂.

В обычных условиях это газ, легко конденсирующийся в жидкость, кипящую при –4,5⁰С. Имеет большое хозяйственное значение , так как является исходным веществом для получения синтетического каучука. В России 1,3-бутадиен получают в огромных количествах по методу С.В. Лебедева (1874-1934) исходя из этилового спирта СН₃—СН₂—ОН. При пропускании последнего над специальным катализатором при нагревании (400-500⁰С) происходят сложные процессы дегидратации и дегидрирования, которые можно представить следующей суммарной схемой:

СН₃—СН₂ + СН₃—СН₂  СН₂=СН—СН=СН₂ + Н₂ + 2Н₂О

этанол   дивинил

ОН ОН

Очень важным в экономическом отношении явилось разрешение проблемы получения исходного в этом процессе вещества – этанола – из не пищевого сырья.

1,3-бутадиен может быть получен также из бутан-бутиленовой фракции газов крекинга путем каталитического дегидрирования содержащихся в ней бутана и бутиленов: -2Н₂

СН₃—СН₂—СН₂—СН₃ 

бутан -Н₂  СН₂=СН—СН=СН₂

СН₃—СН=СН—СН₃  1,3-бутадиен

бутилен-2

Этот процесс имеет важное значение для использования газов крекинга. Кроме того, ценным сырьем для получения 1,3-бутадиена является попутный нефтяной газ, также содержащий значительное количество бутана. Последний подвергают дегидрированию при 590-600 ^оС, пропуская через слой катализатора (Cr₂O₃-Al₂O₃); при этом образуется бутилен. Его очищают и также подвергают дегидрированию, пропуская в смеси с водяным паром при 625-675 ^оС над оксидами магния, цинка и другими - получается бутадиен:

СН₃—СН₂—СН₂—СН₃  СН₂=СН—СН₂—СН₃  СН₂=СН—СН=СН₂

бутан бутилен-1 1,3-бутадиен

Получение 1,3-бутадиена из бутана может проводиться в одну стадию, но с меньшим выходом.

2-Метил-1,3-бутадиен (изопрен). Этот углеводород является гомологом 1,3-бутадиена и имеет строение ¹СН₂=²С—³СН=⁴СН₂



СН₃

Изопрен – бесцветная жидкость, температура кипения которой +34 ^оС. Его полимером является натуральный каучук. Сухой перегонкой каучука изопрен был получен впервые в чистом виде. Разработаны различные методы синтетического получения изопрена. Наиболее экономически выгодна реакция дегидрирования изопентана (2-метилбутана), которую ведут при 600 ^оС под небольшим давлением в присутствии катализатора (Cr₂O₃-Al₂O₃) по схеме:

СН₃ СН₃

 _-2Н 

СН₃—СН—СН₂—СН₃  СН₂=С—СН=СН₂

изопентан ^кат-р изопрен

Сам изопентан может быть получен из некоторых бензиновых фракций при перегонке нефти.

Путем полимеризации из изопрена получается продукт, весьма близкий к натуральному каучуку. Реакция протекает подобно полимеризации 1,3-бутадиена.

Ненасыщенные углеводороды ряда ацетилена (алкины)

Углеводородами ряда ацетилена или ацетиленовыми углеводородами называют ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется тройная связь, т.е. группировка —СС—.

Гомология, изомерия и номенклатура

Состав каждого члена гомологического ряда ацетиленовых углеводородов может быть выражен общей эмпирической формулой С_nH_2n-2. Простейшим членом этого ряда является углеводород ацетилен состава С₂Н₂, строение которого выражают структурная и упрощенная структурная формулы:

Н—СС—Н и СНСН

Гомологи ацетилена можно рассматривать как его производные, образовавшиеся в результате замещения одного или обоих атомов водорода в молекуле ацетилена на углеводородные радикалы.

Изомерия. Возможны два типа ацетиленовых соединений R—C C—Н и R—CC—R^'. (Линейная геометрия тройной связи делает невозможной цис- и транс-изомерию алкинов.)

В соединениях первого типа при углероде с тройной связью имеется водород, в соединения второго типа при атомах углерода с тройной связью водорода нет. Изомерия ацетиленовых углеводородов, так же как и этиленовых, обусловлена изомерией углеродного скелета и изомерией положения кратной связи. Интересно отметить, что общая формула состава ацетиленовых углеводородов С_nH_2n-2 аналогична общей формуле состава диеновых углеводородов. Иначе говоря, непредельные углеводороды с двумя двойными связями изомерны непредельным углеводородам с одной тройной связью. Например, 1,3-бутадиен

СН₂=СН—СН=СН₂

изомерен двум ацетиленовым углеводородам:

СН₃—СН₂—ССН (1) и СН₃—СС—СН₃ (2).

Все эти углеводороды имеют состав С₄Н₆.

Номенклатура

Международная заместительная номенклатура. Ацетиленовые углеводороды называют по заместительной номенклатуре так же, как предельные, с той лишь разницей, что наличие тройной связи обозначают путем замены в заместительном названии предельного углеводорода окончания –ан на –ин. Поэтому углеводороды с тройной связью по международной номенклатуре объединяют общим названием – алкины. Перед основой названия ставят цифру, соответствующую номеру углеродного атома главной цепи молекулы, за которым следует тройная связь. Принцип выбора главной цепи и нумерации атомов такой же, как в случае этиленовых углеводородов. Таким образом, ацетиленовые углеводороды, формулы которых написаны выше, называют так: (1)- 1-бутин и (2) – 2-бутин. Углеводород строения

СН₃

_{5 4} _{3 2 1}

СН₃—СН – СС—СН₃ (3)

может быть назван: 4-метил-2-пентин.

Рациональная номенклатура. По рациональной номенклатуре углеводороды с тройной связью рассматривают как производные ацетилена, в названии указывают наименования радикалов, связанных с группировкой —СС—, а в конце названия ставят слово ацетилен. Поэтому приведенные выше углеводороды называют следующим образом: (1) – этилацетилен; (2) – диметилацетилен; (3) – метилизопропилацетилен.

Свойства ацетиленовых углеводородов (алкинов)

Физические свойства.

Зависимости изменения физических свойств в гомологических рядах ацетиленовых углеводородов по мере возрастания числа атомов углерода в их молекулах аналогичны тем зависимостям, которые наблюдаются в рядах предельных и этиленовых углеводородов. Простейшие гомологи нормального строения до С₅Н₈ – газы, от С₅Н₈ до С₁₆Н₃₀ – жидкости, высшие ацетиленовые углеводороды – твердые тела. Все эти соединения бесцветны.

Химические свойства.

Ацетиленовым углеводородам, так же как этиленовым, свойственны реакции присоединения по месту кратной связи, в данном случае тройной.

Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Она осуществляется тремя парами обобщенных электронов. Из них, как и в случае двойной связи, одна пара осуществляет простую связь (-связь), а две другие электронные пары находятся в особом состоянии (-связи); осуществляемые ими связи проявляют повышенную склонность к поляризации. Этим обуславливаются реакции присоединения по месту тройной связи. Последние идут ступенчато: вначале тройная связь разрывается в двойную, и образуются производные этиленовых углеводородов. Затем разрывается и двойная связь, превращаясь в простую с образованием производных предельных углеводородов. При энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи.

Присоединение водорода (реакция гидрирования)

В присутствии катализаторов (например, Pt или Pd) водород присоединяется по месту тройной связи. При этом вначале образуется этиленовый, а затем предельный углеводород:

СН ^{+ H}₂ СН₂ ^{+ H}₂ СН₃

III  II  I

CH CH₂ CH₃

ацетилен этилен этан

Присоединение галогенов

При взаимодействии ацетиленовых углеводородов с галогенами последние присоединяются по месту тройной связи; вначале присоединяется одна молекула, а затем может присоединиться и вторая. Наиболее удобна реакция с бромом; как и в случае этиленовых углеводородов, она может быть использована как качественная реакция на тройную связь; в результате реакции бурая окраска брома или его растворов исчезает:

СН ^{+ Br}₂ СН—Br ^{+ Br}₂ CHBr₂

III  II  I

CH CH—Br CHBr₂

ацетилен 1,2-дибромэтэн 1,1,2,2-тетрабромэтан

Присоединение галогеноводородов

Присоединение галогеноводородов также протекает ступенчато. Вначале образуется моногалогенпроизводное этиленового ряда:

CH H CH₂

III + I  II

ацетилен CH Cl CH—Cl винил хлорид

К последнему может присоединиться еще одна молекула галогеноводорода, причем реакция в этом случае протекает по правилу Марковникова: водород может присоединяется к углероду с большим числом водородных атомов, и в результате образуется дигалогенпроизводное предельного углеводорода, в котором оба атома галогена стоят при одном том же углеродом атоме:

CH₂ H CH₃

II + I  I

винил хлорид CH—Cl Cl CH—Cl₂ 1.1-дихлорэтан

При реакциях с ацетиленовыми углеводородами, построенными по типу R—CCH, галогеноводород присоединяется в соответствии с правилом Марковникова в обеих стадиях:

СH₃—CCH + HCl  CH₃—CCl=CH₂ + HCl  CH₃—CCl₂—CH₃

пропин (метил- 2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан

ацетилен)

Присоединение воды (реакция гидратации)

Эта реакция была открыта в 1881г. М.Г. Кучеровым. Под действием солей окисной ртути в сернокислом растворе по месту тройной связи присоединяется одна молекула воды:

CH H CH₂

III + I  II

ацетилен СН OH _Hg^{2+ + H}₂^SO₄ CH—OH виниловый спирт

Образующееся соединение – виниловый спирт – относится к непредельным спиртам, в которых гидроксильная группа расположена при углероде с двойной связью. Такие соединения неустойчивы и в свободном виде не существуют, т.к. в момент образования в их молекулах происходит перегруппировка: водород гидроксильной группы перемещается к соседнему углеродному атому, этиленовая связь разрывается и возникает двойная связь между углеродом и кислородом (правило Эльтекова):

СH₂ CH₃

II  I

виниловый спирт СН—ОН СН=О уксусный альдегид

Таким образом, в результате реакции образуется соединение с карбонильной группой >С=О. В частности, из ацетилена при гидратации получается уксусный альдегид.

Реакция гидратации ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова) имеет большое практическое значение, т.к. ведет к синтезу различных ценных продуктов. Например, уксусный альдегид, получаемый гидратацией ацетилена, путем окисления может быть переведен в уксусную кислот, а при восстановлении в этиловый спирт. При гидратации гомологов ацетилена, так как реакция протекает по правилу Марковникова, всегда образуются кетоны:

CH₃—CCH + H—OH  CH₃—C=CH₂  CH₃—C—CH₃

Пропин (метил- _Hg^{2+ + H}₂^SO₄ I II

ацетилен) OH O

непредельный спирт кетон (ацетон)

Присоединение СО

H—CC—H + CO + HX  H—C=C—H

Ацетиленовые углеводороды окисляются еще легче, чем этиленовые, обычно с распадом молекулы по месту тройной связи и образованием карбоновых кислот. Фиолетовая окраска раствора KMnO₄ при действии его на ацетиленовые углеводороды быстро исчезает, что служит качественной реакцией на эти непредельные соединения.

_[O] О О

СН₃—СН₂—СС—СН₃  CН₃—СН₂—С + СН₃—С

ОН ОН

Замещение водорода при атомах углерода с тройной связью на металл

Все рассмотренные до сих пор реакции ацетиленовых углеводородов аналогичны реакциям углеводородов ряда этилена. Отличительной особенностью ацетиленовых углеводородов является подвижность атомов водорода, соединенных с углеродными атомами при тройной связи. Под влиянием последней атомы водорода в присутствии сильного основания (амида натрия NaNH₂,металлоорганического соединения, иногда концентрированных растворов щелочей) проявляют способность замещаться на металл. При этом образуется металлические производные – ацетилениды (по номенклатуре ИЮПАК – ацетилиды).

R—CC—H  R—CC—MgBr + CH₄

 R—CC—Na + H₂O

При пропускании струи ацетилена в бесцветный прозрачный раствор оксида серебра аммиачный раствор оксида серебра представляет собой раствор комплексного соединения Ag(NH₃)₂OH – аммиаката серебра образуется желтоватый осадок ацетиленида серебра

HCCH + 2Ag(NH₃)₂OH  AgCCAg  + 2H₂O + 4NH₃

Аналогично, при взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором соли закиси меди обычно применяют раствор хлористой меди CuCl в NH₄OH, содержащий комплексный аммиакат состава Сu(NH₃)₂Cl образуется красно-бурый осадок ацетиленида меди состава CuCCCu.

Очевидно, что из гомологов ацетилена осадок ацетиленидов образуют только соединения типа R—CCH, причем получаются однометаллические производные; соединения типа R—CC—R^', не имеющие водорода при тройной связи, ацетиленидов не образуют.

Ацетилениды серебра и меди в сухом виде сильно взрываются от удара или при нагревании. Под действием соляной кислоты ацетилениды разлагаются с выделением ацетиленового углеводорода.