Лекции 5 Алкены. Алкадиены. Алкины



Дата23.07.2016
өлшемі306 Kb.
түріЛекция
ЛЕКЦИЯ 5

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
План лекции 5

  1. Алкены.

  2. Алкадиены.

  3. Алкины.

Непредельными, или ненасыщенными, углеводородами называют такие углеводороды, элементный состав которых характеризуется меньшим содержанием водорода по сравнению с предельными углеводородами, имеющими такое же число С- атомов. В непредельных углеводородах С-атом также 4-валентен, но кроме одинарных связей, может образовывать между собой, так называемые, кратные – двойные или тройные – связи. Благодаря наличию кратных связей атомы углерода в непредельных углеводородах не до предела насыщены водородом; отсюда и возникло название - непредельные или ненасыщенные. В отличие от алканов, непредельные углеводороды проявляют высокую активность в химических реакциях и особенно склонны к реакциям присоединения.

  1. Алкены (олефины)

1.1. Гомология, изомерия и номенклатура алкенов. Алкенами (этиленовыми углеводородами или олефинами) называют непредельные углеводороды, в молекулах которых между С–атомами имеется одна двойная связь, т.е. группировка >C=C<. Этиленовые углеводороды образуют гомологический ряд, состав каждого члена которого выражается общей эмпирической формулой CnH2n. Родоначальником этого ряда является углеводород этилен состава С2Н4, строение которого может быть представлено следующими формулами:

.

Оба углерода и все Н-атомы в этилене равноценны. Поэтому этилену соответствует один одновалентный радикал СН2=СН— , называемый винилом. Строение и названия других ненасыщенных радикалов смотри в табл. 2, лекция 1. Как и в ряду алканов, у этиленовых углеводородов, начиная с гомологов, содержащих четыре углеродных атома, проявляется изомерия. Однако алкены имеют больше изомеров, чем алканы с тем же числом углеродных атомов, так как кроме изомерии углеродного скелета для алкенов характерна изомерия положения двойной связи и геометрическая изомерия. Так, есть только два изомерных алкана состава С4Н10 – бутан и изобутан. Непредельных же углеводородов состава С4Н8 существует четыре:



Двойная связь препятствует вращению связанных ею атомов вокруг линии связи. Поэтому строение молекул цис- и транс-бут-2-енов в пространстве зафиксировано; расстояние между метильными группами в каждой из них различно, и, следовательно, размеры этих молекул неодинаковы. Такое различие в пространственном строении приводит и к неодинаковым свойствам: так, цис-изомер имеет Тпл = –138,9 оС, а Ткип = +3,5 оС, а транс-изоиер, соответственно:–105,5 оС и +0,9 оС. Геометрическая изомерия возможна только в том случае, когда в алкене оба заместителя при каждом из С-атомов этиленовой группы различны. Например, для бутилена с двойной связью между первым и вторым углеродом геометрическая изомерия невозможна, т.к. в его молекуле при одном из ненасыщенных С-атомов находятся два одинаковых заместителя – водороды.


    1. Физические свойства алкенов. Углеводороды ряда этилена – бесцветны. Температуры кипения и температуры плавления гомологов этилена нормального строения возрастают по мере увеличения в их составе числа углеродных атомов. Первые три гомолога (С24) – газы, начиная с амиленов (С5Н10) и кончая углеводородами С16Н32 – жидкости, высшие этиленовые углеводороды – твердые тела. Алкены не растворимы в воде, плотность их меньше 1,0, но несколько выше, чем алканов.

1.3. Химические свойства. В отличие от алканов для углеводородов ряда этилена характерны разнообразные реакции присоединения по двойной связи, которые идут значительно легче, чем реакции замещения Н-атома.


Все специфические особенности алкенов определяются характером двойной связи (см. разделы 1 и 2, лекции 2). π-Связь менее прочная, чем -связь, по месту ее разрыва происходит присоединение к С-атомам двух атомов или атомных групп. π- Электроны находятся вне плоскости молекулы, более доступны для атаки, нежели ядро С–атома, поэтому атаковать кратную связь могут только электрофилы. В связи с этим, для непредельных углеводородов наиболее типичны реакции электрофильного присоединения (AE).

1.3.1.Реакции электрофильного присоединения. Классическими реакциями этого типа являются присоединение галогеноводородов, галогенов, серной и хлорноватистой кислот. Механизм AE-реакции отражает следующая схема:

Вначале электрофил притягивается электронами кратной связи и образует молекулярный комплекс, в котором реагирующие вещества ориентированы определенным образом. При достижении энергии активации электрофил вытягивает пару π- электронов и за ее счет образует новую связь с С-атомом, при этом соседний атом углерода приобретает «+» заряд, то есть субстрат превращается в карбокатион. Поскольку эта стадия наиболее энергозатратная, она протекает медленно и лимитирует скорость всей реакции. Карбокатион очень активен и быстро взаимодействует с любым нуклеофилом, находящимся в реакционной зоне, образуя продукт реакции. Присоединение реагентов типа HY к несимметричным углеводородам осуществляется так, что атом водорода реагента присоединяется преимущественно к наиболее гидрогенизированному С-атому с кратной связью (правило Марковникова):



.

Такое направление присоединения определяется относительной стабильностью карбокатионов, образующихся в лимитирующей стадии реакции:



.

Вторичный карбокатион стабильнее первичного, поэтому он образуется быстрее, и реализуется именно это направление реакции. Правило Марковникова подчиняется общему правилу: в условиях равновесия реакция протекает в направлении образования в лимитирующей стадии более стабильного интермедиата. Реакция с бромом очень удобна для качественного и количественного определения непредельных соединений; при взаимодействии их с бромом или его растворами (обычно применяют бромную воду – 1-3% раствор брома в воде) бурая окраска реагентов мгновенно исчезает. При действии на этиленовые углеводороды молекулярного водорода в присутствии катализаторов (Ni, Pt) атомы водорода легко присоединяются к углеродным атомам, соединенным двойной связью, при этом π-связь разрывается, а -связь сохраняется:



Эта реакция имеет большое практическое значение для превращения непредельных соединений различных классов в алканы. Гидрирование применяют, например, в пищевой промышленности при получении твердых жиров из жидких растительных масел. В обычных условиях этиленовые углеводороды не реагируют с водой, но при нагревании в присутствии катализаторов (хлористый цинк, серная кислота) вода присоединяется к углеродным атомам двойной связи с образованием спиртов. Гомологи этилена присоединяют воду по правилу Марковникова:





1.3.2. Реакции полимеризации алкенов являются наиболее значимыми для практики. Полимеризацией называют процесс образования гигантской молекулы (макромолекулы полимера) путем последовательного присоединения друг к другу целого числа простых молекул (мономеров):

,

где n – степень полимеризации, показывающая число мономерных единиц, содержащихся в молекуле полимера.

Полимеризация алкенов протекает как по гомолитическому механизму (радикально-цепная), так и по ионному механизму (катионная, координационно–ионная полимеризации). Радикально–цепная полимеризация требует жестких условий (высокие давление и температура) и присутствия инициаторов (пероксиды), но дает продукт невысокого качества: низкая молекулярная масса и Тпл, большая полидисперсность и невысокие механические свойства. Полимеры с лучшими физико–механическими характеристиками получают, проводя координационную полимеризацию на катализаторах Циглера–Натта (комплекс Al(C2H5)3·TiCl4 + Li). Полимеризация по ионному механизму идет в мягких условиях и для несимметричных мономеров типа СН2=СН–R может дать стереорегулярные полимеры – изотактические и синдиотактические, обладающие высокой плотностью и высокой механической прочностью.

1.3.3. Реакции окисления, приводящие к увеличению содержания кислорода в соединении, идут у непредельных углеводородов, благодаря π-связям, гораздо легче, чем у алканов. В зависимости от активности окислителя и условий непредельные углеводороды окисляются до различных продуктов (эпоксидов, гликолей, альдегидов и кетонов, карбоновых кислот). При высоких температурах они сгорают, образуя СО2 (см. [1], с. ). Одной из наиболее характерных реакций окисления является взаимодействие непредельных углеводородов с нейтральным или слабощелочным раствором KMnO4 (реакция Е. Е. Вагнера, 1888г.). При этом образуются цис-диолы:

Реакция протекает в водном растворе, поэтому по месту двойной связи присоединяется кислород из окислителя – KMnO4. Рассматриваемая реакция очень чувствительна, и ее используют для качественного определения непредельных соединений; уже при 20о С фиолетовая окраска нейтрального или щелочного раствора KMnO4 исчезает и образуется бурый осадок MnO2. В кислой среде происходит полное обесцвечивание реактива, т. к. Mn+7 восстанавливается до бесцветного иона Mn+2. При действии сильных окислителей молекулы этиленовых углеводородов распадаются с разрывом углеродной цепи по двойной связи, образуя карбоновые кислоты и кетоны:



Большой практический интерес представляет прямое каталитическое окисление этилена кислородом воздуха, в результате которого образуется окись этилена – ценное исходное вещество для многих синтезов:




1.3.4. Отдельные представители этиленовых углеводородов.


Этилен. Этилен можно получить из этилового спирта действием конц. H2SO4. В промышленности используют этилен газов крекинга, а так же этилен, получаемый дегидрированием этана, входящего в состав попутного нефтяного газа. Этилен – бесцветный горючий газ, почти без запаха; в воде при 0 оС растворяется до ¼ объема этилена. Теплота сгорания 11200 ккал/кг, область воспламенения 3-32 % об.; в воздухе горит слабокоптящим пламенем. Температура горения = 2112 оС. До температуры 350 оС устойчив, но выше этой температуры начинает разлагаться на метан и ацетилен. при более высоких температурах – на ацетилен и водород. Этилен используют для синтеза этанола, различных галогенпроизводных, окиси этилена, для получения полиэтилена и других синтетических полимеров. Применяют для ускорения созревания овощей и фруктов, для чего достаточно добавить к воздуху 0,005-0,01 объемного процента этилена.

Пропилен входит в состав газов крекинга и может быть получен дегидированием пропана, входящего в состав попутного нефтяного газа. Служит сырьем для получения глицерина и изопропилового спирта; из последнего затем получают ацетон. Полимеризацией пропилена получают полипропилен:

.

В качестве катализатора используют смесь триэтилалюминия Al(C2H5)3 с четыреххлористым титаном TiCl4 (катализатор Циглера-Натта). Полипропилен по ряду свойств превосходит полиэтилен: имеет более высокую температуру плавления (164-170 оС), стоек к действию кислот и масел даже при повышенной температуре. Полипропиленовая пленка прозрачнее и прочнее пленки полиэтиленовой. Вследствие большей устойчивости к действию теплоты пищевые продукты, упакованные в полипропленовую пленку, можно стерилизовать. Пропилен бесцветный горючий газ. Теплота сгорания 10900 ккал/кг; растворимость в воде незначительна. Бутилены (бутен-1, бутен-2, изобутилен) – бесцветные горючие газы. Вместе с бутаном их выделяют из паров крекинга (бутан – бутеновая фракция). Путем дегидрирования эту смесь превращают в бутадиен-1,3 – исходное сырье для получения одного из видов синтетического каучука. Теплота сгорания 10800 ккал/кг. При полимеризации изобутилена в присутствии серной кислоты получают изооктан (см. ЛК–4), а на катализаторах BF3 или AlCl3 – полиизобутилен:



.

2. Алкадиены

Диеновыми углеводородами или алкадиенами, называют ненасыщенные углеводороды с открытой цепью углеродных атомов, в молекулах которых имеются две двойные связи. Состав этих углеводородов может быть выражен формулой СnH2n-2. Диены классифицируют по взаимному положению двойных связей на диены с кумулированными, сопряженными и изолированными связями:



При нагревании в присутствии щелочи диеновые углеводороды с кумулированными двойными связями (аллены) могут перегруппировываться в алкины, например:



.

2.1. Химические свойства. Диены с кумулированными и изолированными двойными связями подобны по свойствам этиленовым углеводородам – они вступают в обычные реакции присоединения. Отличие состоит в том, что к каждой молекуле таких диенов может последовательно присоединиться две молекулы реагента (Н2, Br2, HCl и т.п.). При этом обе двойные связи реагируют независимо одна от другой по правилу Марковникова:

Для непредельных углеводородов с сопряженными двойными связями также характерны реакции присоединения. Однако, две этиленовые группировки, разделенные одной простой связью и образующие систему сопряженных двойных связей, зависимы одна от другой и в реакциях присоединения обычно участвует не одна, а обе двойные связи одновременно:



В результате первая молекула электрофильного реагента может присоединяться либо обычным путем в 1,2-положение, либо к углеродным атомам, находящимся на концах системы сопряженных двойных связей – в 1,4-положение, при этом между атомами 2 и 3 возникает двойная связь. Вторая молекула реагента присоединяется по месту этой двойной связи уже обычным путем. Эту особенность присоединения объясняют образованием аллильного карбокатиона с делокализованными связями на первой стадии процесса:



.

В образовавшемся карбокатионе дефицитом электронов обладают два атома углерода – С2 и С4, поэтому на второй стадии нуклеофил атакует оба эти С-атома. Аналогично идет присоединение галогенов и водорода:



Водород в момент выделения (атомарный) присоединяется преимущественно в положение 1,4:


Присоединение же молекулярного водорода в присутствии катализатора идет в оба положения, что дает смесь бут-1-ена и бут-2-ена.


2.2. Отдельные представители диеновых углеводородов . 1,3-Бутадиен (дивинил) СН2=СН—СН=СН2. В обычных условиях это газ, легко конденсирующийся в жидкость с Ткип= –4,50С.. В России 1,3-бутадиен получают в огромных количествах по методу С. В. Лебедева (1874-1934), исходя из этилового спирта. При пропускании последнего над специальным катализатором при нагревании происходят сложные процессы дегидратации и дегидрирования, которые можно представить следующей суммарной схемой:

Очень важным в экономическом отношении явилось разрешение проблемы получения исходного вещества – этанола – из непищевого сырья методом гидратации этилена. 1,3-бутадиен может быть получен также из бутан-бутиленовой фракции газов крекинга путем каталитического дегидрирования содержащихся в ней бутана и бутенов:



Бутадиен имеет большое хозяйственное значение, так как является исходным веществом для получения синтетического каучука, служащего основой для производства шин и резинотехнических изделий. Полимеризация алкадиенов может протекать по схеме 1,2- и 1,4-присоединения:



.

2-Метил-1,3-бутадиен (изопрен). Изопрен – бесцветная жидкость, кипящая при +34 оС. Полимеризуясь в растительной клетке, например, гевеи бразильской или одуванчика, образует натуральный каучук. Сухой перегонкой каучука изопрен и был впервые получен в чистом виде. Разработаны различные методы синтеза изопрена. Наиболее экономически выгодна реакция дегидрирования изопентана (2-метилбутана), которую ведут при 600 оС под небольшим давлением в присутствии катализатора (Cr2O3-Al2O3) по схеме:

Сам изопентан может быть получен из некоторых бензиновых фракций при перегонке нефти. Путем полимеризации из изопрена получается продукт, весьма близкий к натуральному каучуку. Реакция протекает подобно 1,4-полимеризации 1,3-бутадиена и приводит к образованию цис-полиизопрена (натуральный каучук)



и транс-полиизопрена (гуттаперча)



Гуттаперча – твердый и хрупкий полимер, не нашедший широкого практического применения. Каучуки – это мягкие, пластичные, термически нестойкие полимеры, которые путем вулканизации превращают в упругий, прочный, термостойкий материал (резину). Суть вулканизации, открытой в 1839 г. Ч. Гудьиром, заключается в сшивке полимерных цепей каучука серой с образованием сетчатой структуры. Кроме серы в резиновые композиции вводят наполнители (сажа), пластификаторы, антиоксиданты, красители и т. д.



3.Ненасыщенные углеводороды ряда ацетилена (алкины)

Углеводородами ряда ацетилена или ацетиленовыми углеводородами называют ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется тройная связь, т.е. группировка —СС—. 3.1. Гомология, изомерия и номенклатура. Состав каждого члена гомологического ряда ацетиленовых углеводородов может быть выражен общей эмпирической формулой СnH2n-2. Простейшим членом этого ряда является углеводород ацетилен состава С2Н2, строение которого выражают структурная и упрощенная структурная формулы: Н—СС—Н и СНСН. Гомологи ацетилена можно рассматривать как его производные, образовавшиеся в результате замещения одного или двух Н-атомов на R. Изомерия ацетиленовых углеводородов, так же как и этиленовых, обусловлена строением углеродного скелета и положения кратной связи. Но цис-, транс-изомерия у алкинов невозможна из-за линейной геометрии тройной связи. Различают два типа ацетиленовых соединений R—CC—Н и R—CC—R'. В соединениях первого типа при углероде с тройной связью имеется водород, и их называют алкинами с концевой тройной связью или «терминальными алкинами». В отличие от симметричных алкинов терминальные проявляют кислотные свойства, что позволяет легко различить между собой эти типы алкинов.

3.2.Физические свойства. Зависимости изменения физических свойств в гомологических рядах ацетиленовых углеводородов по мере возрастания числа атомов углерода в их молекулах аналогичны тем зависимостям, которые наблюдаются в рядах предельных и этиленовых углеводородов. Простейшие гомологи нормального строения до С5Н8 – газы, от С5Н8 до С16Н30 – жидкости, высшие ацетиленовые углеводороды – твердые тела. Все эти соединения бесцветны, почти не растворимы в воде.

3.3.Химические свойства. Ацетиленовым углеводородам, как и этиленовым, свойственны реакции присоединения, окисления и полимеризации по кратной связи, в данном случае тройной, а также новый класс реакций – образование ацетиленидов, который возможен, благодаря кислотным свойствам терминальных алкинов. Реакции электрофильного присоединения идут ступенчато: при взаимодействии с 1 моль реагента образуются производные этиленовых углеводородов. Затем разрывается и двойная связь, присоединяя еще один моль реагента и образуя производные предельных углеводородов. При энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи.

3.3.1. Реакции присоединения. Присоединение водорода (реакция гидрирования). В присутствии катализаторов (например, Pt или Pd, «отравленных» для понижения активности PbCO3) молекула водорода атакует кратную связь с одной стороны (син-присоединение), образуя цис-изомер алкена. Если алкин восстановливать металлическим натрием в жидком аммиаке, то реакция идет как анти-присоединение и образуются транс–изомеры алкенов:



Присоединение галогенов также протекает ступенчато. Наиболее удобна реакция с бромом, которая, как и в случае этиленовых углеводородов, может быть использована для обнаружения тройной связи по исчезновению желтой окраски раствора брома:



Присоединение галогеноводородов идет ступенчато и, в случае терминальных алкинов, с соблюдением правила Марковникова на обеих стадиях реакции:

СH3—CCH + HCl  CH3—CCl=CH2 + HCl  CH3—CCl2—CH3.

пропин 2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан



СH3—CCH + HCl  CH3—CCl=CH2 + HCl  CH3—CCl2—CH3.

пропин 2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан



СH3—CCH + HCl  CH3—CCl=CH2 + HCl  CH3—CCl2—CH3.

пропин 2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан

Присоединение воды (реакция гидратации, 1881г., М. Кучеров) происходит в присутствии солей окисной ртути в сернокислом растворе. Образующийся виниловый спирт неустойчив и перегруппировывается по правилу Эльтекова: водород гидроксильной группы перемещается к соседнему С-атому, π-С–С связь которого разрывается и возникает новая двойная связь между углеродом и кислородом. Таким образом, в результате реакции образуется соединение с карбонильной группой (>С=О). Из ацетилена при гидратации получается уксусный альдегид, а взаимодействие с водой его гомологов – всегда приводит к кетонам:




Присоединение монооксида углерода (реакция В. Реппе) идет в присутствии кобальтовых катализаторов и дает производные этилена, применяющиеся как мономеры:



3.3.2. Реакции окисления. Ацетиленовые углеводороды окисляются еще легче, чем этиленовые, обычно с распадом молекулы по месту тройной связи и образованием карбоновых кислот. Фиолетовая окраска содового раствора KMnO4 при действии его на алкины быстро исчезает, что служит качественной реакцией на эти непредельные соединения; в кислой среде KMnO4 окисляет алкины до карбоновых кислот:

.


3.3.3.Реакции алкинов по терминальной С–Н связи. Реакции присоединения и окисленияч алкинов аналогичны реакциям углеводородов ряда этилена. Отличительной особенностью алкинов является подвижность атомов водорода, связанных с С-атомами при тройной связи. Вследствие повышенной электроотрицательности sp-гибридного С-атома, концевая ≡Сδ––Нδ+ связь обладает заметной полярностью. Поэтому в присутствии сильных оснований возможен разрыв С–Н связи с образованием ацетиленид-иона и передачей протона основанию:

.

Кислотность алкинов невысока и проявляется только при взаимодействии с очень сильными основаниями, такими как амид натрия NaNH2, металлоорганические соединения, сухие порошкообразные щелочи. При этом водород замещается на металл и образуются ацетилениды:



При пропускании струи ацетилена в бесцветный прозрачный раствор оксида серебра в аммиачной воде – Ag(NH3)2OH –образуется белый осадок ацетиленида серебра:

HCCH + 2Ag(NH3)2OH  AgCCAg  + 2H2O + 4NH3.

Аналогично, при взаимодействии ацетилена и терминальных алкинов с аммиачным раствором соли закиси меди – [Сu(NH3)2Сl образуется красно-бурый осадок ацетиленида меди состава CuCCCu или R–CCCu. Таким образом, реакции с аммиачными растворами AgNO3 или CuCl являются качественными на алкины с концевой тройной связью. Ацетилениды серебра и меди в сухом виде сильно взрываются от удара или при нагревании. Под действием соляной кислоты ацетилениды разлагаются с выделением исходного ацетиленового углеводорода.


3.3.4.Полимеризация ацетилена. При пропускании ацетилена над нагретым активированным углем (400оС) происходит его тримеризация с образованием циклического углеводорода бензола (метод Н.Д. Зелинского и Б.А. Казанского). Превращение ацетилена в бензол происходит и при простом нагревании его в стеклянных трубках, но при 500оС (1860, М. Бертло).

В присутствии солей меди (I) и кислоты ацетилен легко димеризуется и далее тримеризуется:



Продукт димеризации (винилацетилен) используют для получения хлоропренового каучука:


В присутствии свободных радикалов или специальных металоорганических катализаторов алкины полимеризуются с образованием сопряженных полиенов, которые используются для получения органических полупроводников:



.

Продукт полимеризации ацетилена в присутствии одновалентной меди и окислителей называется карбин и может рассматриваться как третья аллотропная модификация углерода (наряду с алмазом и графитом). Молекулы карбина состоят только из С-атомов, находящихся в sp-гибридном состоянии:



.

3.4. Отдельные представители. Ацетилен. Представляет собой бесцветный горючий и взрывоопасный газ; Ткип. –83,6 оС. Теплота сгорания 48116 Кдж/моль; 1 объем С2Н2 растворяется в 1 объеме воды при 20 оС. Ацетилен разлагается с большим выделением тепла и, при определенных условиях, со взрывом. В чистом виде почти не имеет запаха; неприятный запах технического ацетилена обусловлен наличием в нем примесей. На воздухе ацетилен горит сильно коптящим пламенем. В технике громадное количество ацетилена получают действием воды на карбид (ацетиленид) кальция СаС2 по реакции (Велер, 1862г.):

CaC2 + 2H2O  C2H2 + Ca(OH)2.

В свою очередь карбид кальция получают в электрических печах из негашеной извести и угля:

СаО + 3 С  СаС2 + СО.


В настоящее время ацетилен получают термоокислительным крекингом метана, входящего в состав природных газов (при температуре свыше 1500 оС). Теплота выделяется при сгорании метана в присутствии недостаточного количества кислорода:

6СН4 + 4О2  СНСН + 8Н2 + 3СО + СО2 + Н2О.

Ацетилен является ценным исходным веществом для многих промышленных синтезов. Из него по реакции Кучерова получают уксусный альдегид, который затем превращают либо в уксусную кислоту, либо в этиловый спирт. Ацетилен служит исходным материалом для получения особого вида синтетического каучука (полихлоропренового), пластмасс, различных растворителей. Ацетилен очень опасен в обращении. С воздухом или с кислородом образует гремучую смесь (1 объем ацетилена и 2,5 объема кислорода); ацетилениды серебра и меди легко взрываются при ударе. Для работы ацетилен либо сразу же пускают в реакцию, либо хранят в стальных баллонах, растворяя в ацетоне под давлением.




Достарыңызбен бөлісу:




©dereksiz.org 2020
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет