Мазмұны Кіріспе І тарау. Аминдер



бет1/3
Дата12.06.2016
өлшемі1.51 Mb.
#129307
  1   2   3
Мазмұны

Кіріспе......................................................................................................................3

І тарау. Аминдер..........................................................................................4

1.1. Аминдердің изомері және номенклатурасы................................................4

1.2.Алу әдістері........................................................................................................5
1.3.Физикалық қасиеттері.....................................................................................7

1.4.Химиялық қасиеттері.......................................................................................9

1.5.Қолданылуы.....................................................................................................10

ІІ тарау. Ароматик аминдер...................................................................13

2.1.Алу жолдары....................................................................................................13

2.2.Химиялық қасиеттері......................................................................................18

2.3.Ядрода аминотобы бар аминдер....................................................................26

2.4.Ядрода аминотобы бар орны алмасан аминдер............................................38

2.5. Бүйір тізбекте аминотобы бар аминдер........................................................42

2.6.Ароматты аминдер реакцияларының ерекшеліктері...................................44

Қорытынды..................................................................................................50

Пайдаланылған әдебиеттер.......................................................................52

Ұсыныстар....................................................................................................53



Кіріспе

Аминдер дегеніміз, үш валентті азот атомының көміртекті радикалдарымен (тізбекпен) тікелей байланысқан, аммиак туындысы іспеттес күрделі органикалық қосылыстар. Мысалы, аммиакта үш сутекпен байланысқан азот атомы бар, егер ондағы бір сутек атомы бір радикалмен алмастырылса — оны біріншілік аминдер дейді. Ал екі сутек атомы бір түрлі не екі түрлі радикалмен алмастырылса екіншілік, үшеуі —үш радикалмен алмастырылса үшіншілік амин дейді. Біріншілік аминдегі азот екі сутек, бір радикалмен, екіншілік — екі радикал, бір сутекпен, ал үшіншілік — үш радикалмен байланысқан, яғни онда сутек атомы жоқ.

СН3—NH2 метиламин біріншілік (CH3)2NH — диметиламин екіншілік, (СН3)3Н триметиламин — үшіншілік болады.




Сутекпен алмастырылған радикалдың табиғатына орай алифатты және ароматты аминдер болып екіге бөлінеді. Мысалы, жоғарыда келтірілген үшеуі — алифатты немесе май қатарындағы аминдер болады. Ал, аммиактағы сутектер жоғарыдағы тәртіппен ароматты радикалдармен алмастырылса, олар ароматты аминдер деп аталады.

Мысалы:


І тарау. Аминдер

1.1. Аминдердің изомері және номенклатурасы.

Аминдерді алкилмен алмасқан аммиакты туындылары деп қарауға болады. Сутектің неше атомдары радикалмен алмасқанына қарай,аминдер біріншілік R—NH2, екіншілік R2NH және үшіншілік R2N деп топтарға бөледі.

Сөйтіп, мұндағы біріншілік, екіншілік және үшіншілік деген түсініктер көміртек атомының сипатын байланысты емес, аммиактың азот атомындағы сутек атомдарының алмасу дәрежесіне байланысты.

Изомерия. Номенклатура. Аминдердің изомериясы көміртек тізбегіндегі амин тобының орналасқан орнына және азот атомымен байланысқан радикалдың санына және соның құрылысына байланысты.

Аминдерді әдетте аммиактың aлкилмeн алмасқан туындысы деп қарап рационал номенклатура бойынша атайды:әуелі, амин құрамындағы радикалдар аталады, содан кейін амин деген сөз қосылады.

Сонымен жалпы құрамы мынадай: C4H11N қосылыстардың құрылысы төменде жазылғандардай бола алады:





Сөйтіп, C4H11N —жалпы формулаға 4 біріншілік амин, 3 екіншілік және 1 үшіншілік аминдер сәйкес келеді.



1.2.Алу әдістері.

Аминдер техникада да және лабораториялық практикада да көп қолданылады, сондықтан да оларды алу әдістері көп.

1. Аминдерді спирттердің буларымен аммиактың қоспасын 3000С -де катализатор (А12О3, ТҺО2) арқылы жүргізіп алады:







2. Галогенді туындыларға аммиакпен әрекет жасап әр түрлі аминдердің тұздары алынады, өйткені реакция жүргенде түзілетін аминдер (аммиактың әсерінен тұздардың жарым-жартылап айырылу нәтижесінде) өз беттерінше галогеналкилдермен реакцияласады (Гофман);
Гофман Август Вильгельм

Август Вильгельм Гофман (1818 жылы 8 апрель, Гисен-1892 жылы 5 май, Берлин) – неміс химик-органигі. Гисен университетін тамамдады. 1861 жылдан Лондон химиялық қоғамның президенті. 1865 жылы Берлин университетінде химия кафедрасынан орын алды (1865-1992жж). 1868 жылы Герман химиялық қоғамының негізін салды, 1892 жылы осы қоғамның өкілі болды.

1841 жылы Гофман таскөмір смола (шайыр) сында анилин және хиноминді анықтады.

1845-1846 жылдары Д.Ш.Маспрэтпен бірге толуидинді ашты. 1850 жылы Гофман иодты этилді С2Н5У аммикапен қыздыру арқылы аминдер алуға мүмкін болатынын көрсетті.

1881 жылы Гофман біріншілік аминдерді карбон қышқылдары амидтерінен алудың әдісін ұсынды. (Гофман реакциясы).

1871 жылы Гофман К.А.Марциуспен бірге мына типті қата топтасуды ашты:

С6Н5 – DH – CH3 → CH3 – C6H4 – NH2

Гофман біріншілік аминдерді қышқыл амидртерінен оларға бром және сілті әсер ету арқылы түзілу әдісін ойлап тапты (1881ж)

Мұндағы соңғы өнім толық алмасқан аммонилі қосылыс деп қаралады және триметиламмоний (үш метилды аммоний) деп аталады. Осы қоспаны сілтімен әрекеттестіріп, су буымен қыздырып айдайды. Біріншілік, екіншілік және үшіншілік аминдер су буымен айдалып шығады да, толық алмасқан аммоний гидро-тотығы [(CH3)4N]OH айдау процесі жүргізілген колбада қалып қояды. Екіншілік және үшіншілік аминдерді ажырату үшін олардың кейбір сульфохлоридтерімен әр түрлі қабілеттілікпен реакцияласатындығы пайдаланылады.




3.Қышқылдардың амидтері бромды (немесе хлорлы) сілтімен ыдыратылатын болса (Гофман) бірінші аминдер түзіледі:




4.Нитроқосылыстар катализаторлар Pt, Pd, Ni барында сутекпен немесе басқа әдіспен тотықсызданып бірінші аминдер түзеді:

5.Нитрилдер мен изонитрилдер тотықсыздандырғыштар немесе сутекпен катализаторлар Pt, Pd, Ni барында әсер еткенде нитрилдің сипатына қарай және тотықсыздандыру жағдайына қарай не біріншілік, не екіншілік аминдер, не солардың қоспасын береді. Изонитрилдердің тотықсыздануы көбінесе екінші аминдер түзілуге әкеліп соғады:







1.3.Физикалық қасиеттері.

Қарапайым аминдер — метиламин, диметиламин және триметиламин — суда жақсы еритін, аммиактың иісі тәрізді газдар. Жеңіл басқа аминдер — аммиактың иісінде иісі бар сұйық заттар. Күрделірек аминдер — балықтыкіндей жағымсыз иісті сұйық заттар. Ауыр аминдер—суда ерімейтін, иісі жоқ қатты заттар.

Көміртек атомдары бірдей жағдайда біріншіліктің қайнау температурасы жоғары ең төмені үшіншіліктік аминдер. Мысалы, диэтиламин 56° С-де қайнайды, бутиламин 76° С, Н-гексиламин (біріншілік) 129°С-де, дипропиламин (екіншілік) 110,7°С-де, ал триметиламин (үшіншілік) 89,5° С-де қайнайды. Ең жабайы аминдер аммиактай емес ауада жанады.




1.4.Химиялық қасиеттері

Химиялық жағынан аминдердің аммиакпен көп ұқсастықтары бар: нуклеофильдік заттарға ұқсап әр түрлі реакцияларға кіріседі. 1.Аминдердің судағы ерітінділерінің айқын түрде негіздік сипаттары бар; оның себебін аммонийдің гидрототықтарының толық ионданған алкилмен алмасқан туындыларының түзілуінен деп түсінуге болады:







2. Аминдер минералдық қышқылдармен алкилмен алмасқан аммоний тұздарын береді:




Аминдердің негізгі қасиеттерінің себебі — азот атомыың бос (үлеске түспеген) электрондарының протон қосып алғыштық қабілеттілігі

Аминдердің негізділігі аммиактікінен жоғары, оның себебі, радикалдардың индукциялық эффекті азот атомындағы электрондық тығыздықты күшейтеді және азоттың электрондарының активтілігін де күшейтіңкірейді (электрондар протонды берігірек ұстайды).

3.Аминдердің алкилденгіштік қабілеті бар.




4.Аминдерді ацилирлеуге болады, жекелеп айтқанда ацетилдендіруге болады. Сірке ангидриді мен немесе хлорлы ацетилмен ацетилдендіруге болады:





Ацилирлеу реакциясы — әдеттегі нуклеофильдік қосып алу орын басу реакциясы:




5.Азотты қышқыл әрекеті біріншілік аминдерді спирттерге екіншіліктерін нитрозоаминдерге, әкеліп тірейді, ал үшіншілік аминдермен реакцияласпайды:
1.5.Қолданылуы.

Аминдер аминдендіру реакцияларында органикалық негіздер ретінде қолданылады. Кейбір аминдер күкірт қышқылды ерітінділерден уранды бөліп шығаруда таңдағыш еріткіш ретінде қолданылады.

Балықтың иісі тәрізді аминдерді дала кемірушілерімен күресу мақсатында алдап шақыру ушін қолданылады.




Диаминдер жөнінде түсінік. Молекуласында екі амин тобы бар, қосылыстар, диаминдер деп аталады:

Диаминдер де, моноаминдер алынатын әдістермен алына алады: динитроқосылыстарды тотықсыздандырып, аммиакты дигалогенидтермен әрекеттестіріп, динитрилдерді тотықсыздандырып және т. б.

Жеңіл диаминдер суда ерімтал және моноаминдерге қарағанда, күштірек негіздер.

Диаминдер қышқылдарын екі эквивалентімен тұздар түзеді, олар алкилдене де алады, ацилирлене де алады және ондай реакцияларға өздерінің бір амин тобымен де, екі амин тобымен де қатыса алады.

Өнеркәсіпте гексаметилендиаминді адипин қышқылынан алады. Бұл қышқылдың аммоний тұзы сусызданады да адипин қышқылының диамиді түзіледі, одан кейін оның динитрилі түзіледі:




Адипин қышқылының динитрилін катализатор қатысуында - тотықсыздандырып гексаметилендиамин алынады:




Адипин қышқылын гексаметилендиаминмен поликонденсацияландырып полиамидтер алынады; ол полиамидтердің балқу температуралары әжептәуір жоғары келеді, және балқып жұмсаған күйінде төтенше мықты жіп болып созылады; ол жіп — синтезді талшық, әдемілік, мықтылық, жылу қорғағыштық және басқа да жағынан табиғи жібекке өте жақын (найлон):




Бұл өнімдерді — поликонденсациялық смолалардағы полиметилен тізбектері —(СН2)4— және —(СН2)6 амидті топтар — CO — NH — арқылы байланысқан; ол топтар, жүн және табиғи жібек тәрізді, белокты заттарға тән


ІІ тарау. Ароматик аминдерt

Ароматик аминдер (май қатарының аминдері сияқты) аммиактың туындылары болып табылады. Таза ароматик аминдер аминотоп тікелей бензол сақинасыньщ көміртегімен байланысқан мысалы,

С6Н3—NH2 және СН3С6Ні—NH2

қосылыстарындағы сияқты.

Аминотоп, С6Н5—СН2—NH2 қосылысындағы сияқты, бүйір тізбекте орналасқан аминдерге алифатик аминдердің қасиеттері тән.
2.1.Алу жолдары.

Біріншілік аминдер құрамындағы азоты оттекпен не көміртекпен еселене байланысқан кез келген азотты органикалық қосылыстарды тотықсыздандыру арқылы алынады.




Нитроқосылыстарды тотықсыздандырып, амин алу әдісі, әсіресе ароматты қатарда жиі қолданылады. Оксоқосылыстар оксимдері тотықсызданғанда аминдер түзіледі:
Кетонды тотықсыздандырғанда түзілетін аминдер тұрақсыз. Оны онан әрі тотықсыздандырса, тұрақты аминге айналады:




Егep осы реакциядағы аммиакты біріншілік аминмен алмастырса, онда екіншілік амин түзіледі. Альдегидтер активті болғандықтан аммиакпен аминмен де әрекеттесіп, тұрақты аминдер береді.




Құмырсқа қышқыл аммонийді, кетонды немесе альдегидті қыздырғанда оксоқосылыстар тотықсызданады. Оны жоғарыдағы реакциялардың бір түрі және Лейкарт —Валлах реакциясы

I

Нитрилдер. Адиподинитрилді тотықсыздандыру реакциясының практикалық маңызы зор. Мұндағы синтезделетін гексаметилендиамин полимерлер саласындағы аса бағалы заттың бірі:





Екіншілік аминдерді синтездеу үшін біріншілік аминді оның бірдей мөлшердегі тұзымен қыздырады (кейде аминге оның жартысындай мөлшердегі қышқыл қосып, қыздырады):








Бұл реакциялар нуклеофилді алмасу. Ондағы ароматты сақина тұрақтылық керсетеді. Демек, бұл реакциялар қатаң жағдайда ғана жүреді. Оның бір түрі іштей қайта топтасу реакциясы арқылы ашық тізбекті аминдерден сақиналы амин синтезделеді.

Екіншілік сақиналы аминдерді ароматты гетероциклді қосылыстарды тотықсыздандырып (сутектендіріп) алады. п-Нитрозодиалкиланилинді ыдыратса, екіншілік аминдер құралады:





Біріншілік, екіншілік және үшіншілік аминдерді синтездеудің жалпы тәсілі — аммиакты алкилдеу. Ондағы классикалық реагенттер галогенді алкилдер:




Оған ары қарай аммиакпен әсер етсе алмасу реакциясы жүреді.







Түзілген метиламинді, галогенді алкилмен (йодты метилмен) онан әрі алкилдеп екіншілік және үшіншілік аминді синтездейді. Осылайша түрлі аминдерді лабораторияда, өндірісте алады. Мысалы, анилинді алкилдеуді алайық:
Біріншілік аминдерді алудың арнайы әдісі — алкилдеудің бір түрі – Габриэл реакпиясы. Фталимид калий сілтісінін, қатысуымен калийлі тұз құрайды да, галогенді алкилдегі галоген калиймен қосылып, алкилденеді:







Калийфталидке галогеналкилмен әсер еткенде, ол тек бір рет қана алкилденеді.

Синтезделінген үшіншілік аминді судың әсерімен ыдыратып біріншілік амин және фтал қышқылдарын алады.

Алкилдеуші агент ретінде спиртті де пайдалануға болады. Мысалы, 300° С-қа дейін кыздырылған алюминий тотығы арқылы этил спирті мен аммиак қоспасын жіберсе, реакция мына төмендегі тецдеу бойынша жүреді.




Реакция нәтижесіиде пайда болғап акиндер қоспасының қайнау температуралары әр түрлі болғандықтан оларды бір-бірінен оп-оңай айдап бөлуге болады. Формальдегид те алкилдеуші агенттер қатарында болады.








Этилен тотығы аммиакты, біріншілік және екіншілік аминді жеңіл алкнлдейді:

Аса маңызды аминді спирттің бір өкілі этаноламин осылайша алынады. Егер этилен тотығын екі, не үш еселесе, онда екі, үш этаноламші түзіледі. Жалпы этаноламиндер сирек кездесетін тамаша таңдаулы еріткіштер.




Этаноламнндердегі (біріншілік, екіншілік) гпдроксил тобын хлормен ауыстырғанда, иприт сияқты қосылыс шығады. Ол азотты қосылыс және ондағы хлор атомы аса активті (қозғалғыш), тамаша алкилдеуші агент. Олардың кейбір туындылары қауіпті, зиянды ісіктерге қарсы дәрі ретінде қолданылады:

Бұл этилен тотығының азотты серігі. Ол да нуклеофилді реагенттер әсерінен электрофилді алкилдеуші болғанда, сақинасын сақтай отырып, реакцияға түседі. Мұндайда азот атомында тұрған сутек алмастырылады. Этиленимин мутагендік, яғни организмдегі тұқым қуалаушылық қасиетке әсер етеді. Оның кейбір туындылары зиянды ісікті емдеуге қолданылуда. Мәселен, тиофосфор қышқылының этиламинді туындылары — тиофосфамид:







Арнайы әдістін, бірі — бензидинді синтездеу. Гидразобензолды өте тез қыздырса, оның ішінде бензидиндік қайта топтасу реакциясы жүреді. Бензндин бояу синтезінде қолданылады:

Бұл реакция күкірт қышқылы сұйық ерітіндісінің қатысуымен өндірісте қолданылады.



2.2.Химиялық қасиеттері

Аммиак сияқты аминдер де негіздер болып есептеледі. Алифатты аминдердің негіздік қасиеттері аммиактан жоғары болады. Себебі, алкил тобының оң индуктивті әсері азот атомының электрон тығыздығын арттырады. Осыған байланысты метиламиннің негіздік қасиеттері аммиактан 25 есе, этиламиндікі аммиактан 20 есе артады. Екіншілік аминдерде азот атомының электрон тығыздығын екі алкил тобы арттырады, сондықтан олардың негіздік қасиеттері біріншілік аминдерден жоғары болады: диэтиламиннің негіздік қасиеті этиламиннен үш есе жоғары. Бірақ үшіншілік аминдердің негіздік қасиеттері екіншілік аминдерден әлсіз болады. Триэтиламин диэтиламиннен әлдеқай-да әлсіз. Бұл жағдайда азот атомының протондануына үш этил тобының әсерінен кеңістіктегі болатын қиыншылықтарды ескерген жөн. Атомдар С — N және С — С байланыстардың төңірегінде еркін айналады. Мәселен, екіншілік амин пиперидиннің диэтиламиннен анырмашылығы тек екі алкил тобының тұйықталуында. Соған байланысты пиперидиннің негіздік қасиеті диэтиламнннен бір жарым есе артық:




Ароматты аминдердің, керісінше, негіздік қасиеттері аммиактан төмен болады. Себебі, оғап біріншіден арил тобыныц теріс индуктивті әсері болса, екіншіден азоттыл, бөлінбегсн қос электронымен ароматты ядроның электрондары ұштасады. Сөйтіп, орто-және пара-жағдайлардағы электрондар біршама тығыздалады. Соның нәтижесінде, біріншіден азот атомының электрон тығыздығы азаяды, (және аминнің негіздігі) екіншіден бензол сақинасындағы көміртек атомдарының электрон тығыздығы артады да оның электрофилді реагенттерге активтігі бірден жоғарылайды. Қарапайым ароматты амин-анилинге төмендегі формулаларды жазуға болады:




Көрнекті болу үшін бензол сақинасына берілетін электрондар азот атомының қасына қойылған.

Аминдер нвгіздер ретінде тек протонды қышқылдармен ғана емес, Льюис қышқылдарымен де әрекеттесіп, тұз тәрізді қосылыстар береді. Олардың молекулалары донорлы-акцепторлы байланыс арқылы байланысқан. Мысалы, (СН3)3NВҒ3 қосылыстағы N — В байланысты құраушы екі электрон тек азоттың атомына тиісті. Аминдерде бөлінбеген қос электрондардың болуы, кептеген рсакциялардың жүру бағытын анықтайды.



Алкилдеу. Аммиак сияқты тек біріншілік не екіншілік аминдерді ғана емес, үшіншілік аминдерді де алкилдеуге болады:







Түзілген тетраалкиламмоний тұздары — қатты заттар, суда оңай ериді және толық иондарға диссоциацияланады. Төрталкиламмоний галогендерінің судағы ерітіндісін күміс тотығымен өңдегенде гидрототықтарға айналады:

Тетраалкиламмонийдің гидрототықтары анорганикалық сілтілер сияқты ерітіндіде толық диссоциацияланады және күшті негіздер болып есептеледі. Бұл қосылыстар 100°С-қа дейін қыздырғанда ыдырап, үшіншілік аминдер түзіледі де ең ұзын тізбекті алкил топтар алкендерге айналады:




Бұл реакция Гофман реакциясы бойынша ыдырау деп аталады, қазіргі уақытта, іс жүзінде органикалық синтезде колданылмағанымен, бұрынғы кезде, табиғи аминдердің құрылысын анықтау үшін кең пайдаланылған. Ол үшін аминдер алдынала йодты метилдің көмегімен тұұзға, онан кейін тетраалкиламмонийдің гидрототығына (бұл әдіс толық метилдеу деп аталады) айналдырылады. Алынған олефиннің құрылысына қарап амин құрылысы жөнінде қорытынды жасалады.

Енді амидтерді, күрделі эфирлер сияқты, тікелей аминдермен карбон қышқылдарын қыздыру арқылы алуға болатындығын ескеру керек. Бұл реакцияны амин тұздарының дегидратациялануы (сусыздануы) деп қараған жөн:




Дегенмен, амидтерді алудың тиімді әдісі аминдермен хлорангидридтердің немесе ангидридтердің арасындағы реакциялар.

Анилинді ацилдеу арқылы полимерлер химиясында қолданылатын маңызды қосылыстар дайындайды. Анилинді қолданатын бұл сала қазіргі уақытта ежелгі бояу және дәрі-дәрмек өндірісі сияқты салаларды әлдеқайда басып озды.

Анилинге күкіртті көміртекпен әсер еткенде N, N'-дифенилтномочевина алынады, ол каучукты вулканизациялау процесін жылдамдату үшін қолданылады. Төменгі схемада осы реакция кезінде түзілетін аралық өнімдер көрсетілген:




Келесі маңызды косылыстар класы — изоционаттар. Олар анилинге (және басқа да ароматты аминдерге) бір эквивалент фосгенмен әсер ету аркылы алынады:




Анилин көп болған жағдайда фосгешмен NN'-дифенилмочевина түзеді.

Изоцианаттар, әсіресе ароматты диаминдерден алынатындары — полиуретандар алуда өте кең қолданылады.

Азот атомымен байланысқан ацил тобы өзінің теріс индуктивті әсері арқылы және С = О байланысымен азот атомының бөлінбеген электрондарының үйлесу әсері изоцианаттардың негіздік қасиеттерін төмендетеді. Амидтер негіздік қасиеттері жағынан аминдерге қарағанда әлсіз болады. Бұл жағдайда азот атомы емес, оттек атомы протонданады да, ал амид өзін бөлшектенген зарядты структураға сәйкес ұстайды (оң жақтағы структурада, еріткіште тараған диметилформамид мысал ретінде көрсетілген):




Мұндай катиондарды амидтерді қышқылдардың судағы ерітіндісімен қосып қайиату кезінде жүретіи гидролиз процесінің аралық өнімдері деп қарау керек.

Ацилдеу реакциясын біріншілік және екіншілік аминдерді үшіншілік аминдерден ажырату үшін қолданылады, өйткені, үшіншілік аминдер мұндай реакцияға кіріспейді. Егер ацилдеу агенті ретінде сульфохлорид қолданылса, онда біріншілік аминдерді екіншілік аминдерден ажырату мүмкіншілігі туады:




Біріншілік аминдермен түзілетін сульфамидтерде азот атомымен байланысқан сутек болады. Бұл сутек атомы SO2 тобының әсерінен біршама қышқылдық қасиетке ие болып сулы сілтілерде ериді. Екіншілік сульфамидтерде ондай сутек атомы болмайды. Сондықтан олар сілтілерде ерімейді.




Үшіншілік аминдер тотығуға қабілетті. Бұл жағдайда оттек атомы азот атомына координациялық байланыс арқылы қосылады:

Координациялық байланыс азот атомының бөлінбеген қос электронын оттек атомына берілуі арқылы түзіледі. Бұл байланысты жай байланыстан ажырату үшін, керсеткіш сызық қолданылады. Триметиламин тотығы формуласының басқа түрі арқылы атомдар арасында зарядтардың бөлшектенуін көрсетіп, жазуға болады:




Аминдер тотығы да аминдер сияқты негіздік қасиет көрсетеді, бірақ әлсіз болады. Күшті қышқылдармен R3N+OH катионы бар тұз түзеді. Йодты алкилдер олармен әрекеттесіп, триалкил-алкоксиаммонийлы тұздар түзеді:







Құрамында екі немесе онан да көп көміртек атомдары бар қалдықтардан құралған үшіншілік аминдсрдің тотықтары қыздырғанда алкендер бөліну арқылы ыдырайды.

Біріншілік және екіншілік аминдер күшті тотықтырғыштардың әсерінен оксоқосылыстар түзілетін дегидрогенизация (сутексіздендіру) реакцияларьша ұшырайды:




Дегенмен мұндай реакциялардың нәтижесінде оксоқосылыстардан басқа да көптеген енімдер түзілетін болғандықтан, олардың препаративтік маңызы жоқ. Ароматты аминдердің тотығуы келесі параграфта айтылған.




Біріншілік аминдерді сілті қатынасында хлороформмен қосып қыздырғанда изонитрилдер түзіледі. Реакцияны аминдерге дихлоркарбеннің — екі валентті кеміртек бар деп есептелетін тұрақсыз бөлшектің — нуклеофилді әсер етуі деп қарау керек:
Изонитрилдерде көміртек екі валентті деп есептелінеді.

Нитрилдсрге қарағанда изонитрилдер өте активті, ерекше ұнамсыз иісті қосылыстар. Олар қоспа зат ретінде алкилйодиттермен калпй цианидінен нитрилдерді алу кезінде түзіледі. Егер нуклеофилді әсер етуші зат ретінде күміс цианиді қолданылса, онда реакцияның негізгі өнімі изонитрил болады:







Екіншілік аминдер азотты қышқылмен әрекеттескенде N-нитрозоқосылыстар (нитрозоаминдер) түзіледі:

Ароматты екіншілік аминдер де, мысалы, метиланилин осылай әрекеттеседі.

Нитрозоаминдерді баяу тотықсыздандырғанда симметриясыз диалкилгидразиндерге айналады:




Күшті тотықсыздырғыштармен жүргізілген реакция N — N байланыстың үзілуіне және бастапқы аминдердін, түзілуіне әкеп соғады.

Біріншілік алифатты аминдер де азотты қышқылдың әсерінен алғашқыда азот арқылы нитрозоқосылыстар түзуі ықтимал, бірақ кейінгі өзгерістердің нәтижесінде азотсыз заттардың қоснасына айналады. Ароматты аминдер бұл жағдайда тұрақты диазоқосылыстар түзеді. Біріншілік алифатты нптрозоаминдердің ыдырауы төмендегі схема бойынша жүреді (реакция тұз немесе күкірт қышқыльшда жүргізіледі):




Карбений ионы соңғы түзілетін әр түрлі өнімдердің негізі болып есептеледі. ОН-тобын қосып алып спиртке айналады: протан беліп шығарып, олефинге айналады, егер карбений ионында сақиналы топтар болса, онда олардың қысқаруы немесе үлғаюы мүмкін; біріншілік катионның екіншілікке қайта топтасуы және де басқа карбений ионына қатысты алдыңғы тарауда айтылған реакциялардың жүруі мүмкін. Дегенмен, біріншілік алифатты аминдердің азотты қышқылмен әрекеттесуінің бағыттаушы сипаты сирек, сондыктан да ол синтезде қолданылмайды.




Магнийорганикалық қосылыстар сияқты күшті негіздердің әсерінен азот атомымен байланыскан сутек атомдары біршама қышқылдық қасиет байқатады және металмен алмасады:

Бұл реакция біріншілік және екіншілік аминдерді NH тобы жоқ үшіншілік аминдерден ажыратуға (газ тәрізді СН4 бөлінуінен) мүмкіндік береді. Бұл реакция басқа активті сутек атомы бар қосылыстарға да қолданылады және ол Церевитинов әдісі деп аталады.



Достарыңызбен бөлісу:
  1   2   3




©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет