Рисунок 5 – Технологическая схема комплексной переработки

Рисунок 5 – Технологическая схема комплексной переработки

нефелинов

3.1.4 Использование нефелинового шлама. Промытый шлам после выщелачивания нефелинового спёка содержит 80-85% двухкальциевого силиката. К нему добавляют известняк и часть белого шлама и направляют на обжиг для получения цементного клинкера – исходного сырья для производства портландцемента.

3.1.5 Получение соды и поташа. Из маточного раствора содовой ветви путём многоступенчатой выпарки выделяют соду (Na₂CO₃), затем двойную соль (Na₂CO₃·K₂CO₃) и затем поташ (K₂CO₃). Соду и поташ выделяют в качестве товарных продуктов, а соль Na₂CO₃·K₂CO₃ возвращают на вторую стадию выпарки.
3.2 Методические указания к проведению работы

3.2.1 Материалы и аппаратура:

– материалы: нефелин, известняк, каустическая щелочь, углекислый газ, сода (для насыщенной шихты).

– аппаратура: используется аппаратура, аналогичная

работе № 2.

3.2.2 Порядок выполнения работы. По анализам нефелина и известняка рассчитать дозировку известняка на 100 г нефелина по формуле (31) и пересчитать на взятую в опыт навеску нефелина. Навески нефелина и известняка тщательно измельчить и смешать в ступке и смесителе. Взвешенное количество шихты поместить в железный тигель и спекать при 1250-1300°С в течение 2 часов. Спёк измельчить и выщелачивать щелочным раствором при t = 70°С и ж : т = 5 : 1.

Количество NaOH в растворе рассчитывается на получение в алюминатном растворе
(33)
По указанию преподавателя для сравнения может быть произведено выщелачивание водой. В дальнейшем работа выполняется аналогично работе № 2.

3.2.3 Порядок записи и обработки данных. Порядок записей и обработки данных - производится аналогично работе № 2.

3.2.5 Требования к отчёту по работе. Обосновать выбор способа спекания для переработки нефелинов. Описать технологическую схему, как пример безотходной технологии с комплексным использованием всех компонентов сырья. Отразить особенности составления нефелиновой шихты и выщелачивания спёка. Привести расчёты насыщенной и ненасыщенной нефелиновой шихты, схемы установок, использованных в работе, расчёт товарного выхода глинозёма. Объём отчёта 3-4 страницы.

Изучить физико-химические основы и технологию восстановительно-щелочного способа комплексной переработки алунитов.

Алунитовые руды содержат 30-70% минерала алунита и являются ценным сырьем для комплексной переработки на глинозем, сульфат калия, серную кислоту, сернокислый алюминий, квасцы, пятиокись ванадия и другие продукты. Основной минерал алунит K₂SO₄·Al₂(SO₄)₃·2Al₂O₃·6H₂O может включать примесь Na₂O, изоморфно замещающую К₂О. Кроме алунита в руде содержится кварц, каолинит и др.

Промышленным способом переработки алунитов является восстановительно-щелочной способ. Сущность его заключается в получении алунита глиноземного концентрата, пригодного для переработки способом Байера. Для этого алунитовую руду подвергают термической обработке в условиях при которых разлагается сульфат алюминия, отгоняются оксиды серы в газовую фазу и сохраняется высокая активность образующегося - Al₂O₃.

Двухстадийная термическая обработка состоит из дегидратирующего обжига (1 стадия) и восстановительного обжига (2 стадия). Для получения высоко концентрированного сернистого газа, пригодного для производства серной кислоты, дегитратирующий и восстановительный обжиг проводят раздельно в печах кипящего слоя.

Алунит после обжига выщелачивают маточным раствором, получая сульфатно-алюминатный щелочной раствор.

Раствор после обескремнивания, упаривания, выделения сульфатов разбавляют и затем выкручиванием разлагают на гидроксид алюминия и маточный раствор. Гидроксид алюминия прокаливают, получая глинозем, а маточный раствор возвращают на выщелачивание обожженного алунита.

Сульфаты, выделенные из сульфатно-алюминатного раствора, перерабатывают на товарные продукты: сульфат калия, калиевую или натриевую щелочи и др. Отходящие газы печей восстановительного обжига используются для производства серной кислоты или элементарной серы.
4.1.1 Дегидратирующий обжиг. Основан на реакции
(34)
Обжиг проводится при 500-520⁰С. Ниже этой температуры дегидратация алунита протекает не полностью, а при более высоких температурах снижается реакционная способность образующегося - Al₂O₃.

4.1.2 Восстановительный обжиг. В качестве восстановителя могут использоваться соляровое масло, керосин, природный газ, и другие углеродсодержащие газо- или парообразные восстановители

4.1.3 Выщелачивание обожженного алунита. В обожженном алуните глинозем находится в активной γ форме (γ-Al₂O₃), благодаря чему он легко извлекается в раствор при выщелачивании растворами средних концентраций (110-35 г/дм³ Na₂O_к) при невысокой температуре (45-50⁰С). Полученный алюминатный раствор содержит около 100 г/дм³ Al₂O₃ и примерно 40 г/дм³ SO₃ при = 1,8-1,9.

4.1.4 Переработка алюминатно-сульфатного щелочного раствора. Раствор обескремнивают, отделяют кремнеземистый шлам, упаривают до 190 г/дм³ Na₂O_к, очищают от сульфатов Na₂SO₄·K₂SO₄, разбавляют и разлагают выкручиванием.

Полученный гидроксид алюминия промывают и прокаливают, получая глинозем.

4.1.5 Переработка сульфатной смеси. Сульфатная смесь Na₂SO₄·K₂SO₄ обрабатывают калиевой щелочью, получая K₂SO₄ и раствор NaOH (конверсия сульфатов)
. (37)

(осадок) (раствор)

K₂SO₄ выпускают в качестве товарного продукта, раствор NaOH объединяют с маточным раствором после декомпозиции и направляют на выщелачивание обожженного алунита.

Для компенсации потерь щелочи часть сульфата натрия можно спекать с гидроксидом в присутствии восстановителя по схеме
. (38)
Спек выщелачивают и алюминатный раствор присоединяют к основной массе раствора.

Алунитовый концентрат




Обезвоживание газы

(500 – 520 ⁰С)
Восстановительный обжиг

(560 – 580 ⁰С)




Обожженный алунит
Выщелачивание

(45 – 50 ⁰С) Сернистый газ




Обескремнивание Получение серы

или серной

алюминатный

Рисунок 6 – Принципиальная технологическая схема переработки алунитов восстановительно – щелочным способом

4.2.1 Материалы и аппаратура:

– материалы: алунитовая порода, кокс, соляровое масло, нефтекокс, сера, натриевая щелочь;

– аппаратура: муфельная печь для обжига и восстановления алунита, установка для выщелачивания восстановленного алунита (см. работу № 2 рисунок 4), установки для фильтрации и карбонизации.

4.2.2 Порядок выполнения работы. Навеску алунитовой породы (10-15г) обжечь в печи при температуре 500-540⁰С в течении 1 часа. После охлаждения на воздухе навеску смешать с восстановителем, взятым с 50% избытком против стехиометрически необходимого и снова обжечь при температуре 560-580⁰С в течении 1 часа. Обожженный алунит обработать раствором щелочи – 135 г/дм³ Na₂O_к при температуре 45-50⁰С в течении времени, заданного преподавателем (10 м, 0,5 ч, 1 ч). Дозировка щелочного раствора производится из расчета на получение = 1,9.

Отфильтрованный раствор после выщелачивания подвергнуть карбонизации по указанию преподавателя, перед карбонизацией может быть проведена операция выделения сульфатов (выпарка и кристаллизация). Осадок после карбонизации промыть, высушить, прокалить и взвесить. Рассчитать товарный выход глинозема.

4.2.3 Порядок записей и обработки данных. Записываются химический состав алунитовой породы, масса навески алунита до и после обжига, состав щелочного раствора, условия обжига и выщелачивания, масса полученного глинозема.

Рассчитывается содержание глинозема в алуните после обжига по формуле

По составу щелочного раствора и содержанию Al₂O₃ в обожженном алуните рассчитывается объем щелочного раствора на массу обожженного алунита по заданному = 1,9

а_об – содержание Al₂O₃ в навеске обожженного алунита, г;

V – объем щелочного раствора, дм³.

Рассчитывается товарный выход глинозема из алунита по (13).

4.2.4 Дополнительные указания по технике безопасности. Кроме общих правил по технике безопасности, предусмотренных для работающих в химических лабораториях, необходимо соблюдать меры, включающие следующее: восстановительный обжиг алунитовой породы производить в печи, установленной в вытяжном шкафу, чтобы исключить выделение сернистого газа в атмосферу лаборатории.

4.2.5 Требование к отчету по работе. В отчете отметить особенности алунита, как комплексного сырья для производства глинозема и других продуктов. Изложить сущность основных способов переработки алунитового сырья. Описать технологию восстановительно-щелочного способа переработки алунитов. Привести эскизы лабораторных установок, использованных в работе. Описать методику проведения работы, привести результаты работы и сделать выводы по работе. Объем отчета 4-5 страниц рукописного текста. Отчет оформляется в соответствии с требованиями СТП СК-03-02.

Изучить физико-химические основы и технологию процесса электролитического способа производства алюминия; воспроизвести в лабораторных условиях процесс электролиза алюминия.

5.1.1 Сущность процесса электролитического получения алюминия. Во всех странах мира алюминий получают электролизом глинозема (Al₂O₃), растворенного в расплавленном криолите (Na₃AlF₆ или 3NaF∙AlF₃). Глинозем являясь при электролизе сырьем для производства алюминия, непрерывно рас­ходуется, разлагаясь по реакции

Если проводить процесс с инертным, например платиновым анодом, то кислород, не вступая в химическое взаимодействие с анодом, свободно отделяется от его поверхности (41). В практике электролитического получения алюминия применяют уголь­ные аноды, которые окисляются выделяющимся на ниx кислородом до С0₂ и СО. При этом разложение глинозема приблизительно опи­сывается уравнениями

5.1.2 Состав электролита. Электролитом алюминиевых ванн является криолит с некоторым избытком AlF₃ против состава чистого криолита (3NaF∙AlF₃).

Молярное отношение NaF : AlF₃ в электролите называется криолитовым отношением (К.О.). Для чистого криолита К.О.=3 (нейтральный электролит). Электролиты с К.О.<3 называются кислыми, с К.О. > 3 – щелочными.

Для улучшения свойств электролита в него вводят добавки солей CaF₂, MgCl_2, NaCl, LiF и др.

Важное значения для электролиза имеет плавкость, вязкость, плотность, электропроводность электролита и способность его растворять глинозем.

Плавкость электролита зависит от его состава. Температура плавления кислых и щелочных электролитов меньше чем у чис­того криолита, однако при К.О.>3 начинается разряд ионов нат­рия на катоде. Чрезмерно кислые электролиты летучи и плохо растворяют глинозем. Поэтому в практике электролиза используют кислые электролиты с К.О. = 2,5-2,8.

Несколько снижают температуру плавления электролита добавки CaF₂ и особенно MgCl_2, что положительно влияет на процесс. Однако эти добавки снижают растворимость глинозема в электро­лите и потому их вводят в небольших количествах (6-8 %).

Рабочая температура электролита 940-950°C. Добавка LiF снижает температуру электролита на 15°С, что позволяет полу­чить экономию, электроэнергии 4-7% и уменьшить, выделение фтора с отходящими газами на 20-50%.

Растворимость глинозема в расплавленном криолите при 1000°С составляет ~10-16,5% (по массе). Чтобы избежать выпадения глиноземных осадков не допускают увеличения содержания Al₂O₃ в электролите выше 8%. Растворимость глинозема в расплавленном криолите снижается в присутствии CaF₂ и MgF₂ и других солевых добавок.

Плотность расплавленного алюминия при 950°С равна 2,3 г/см³, а криолита, содержащего 5% глинозема 2,1 г/см³. По­этому выделившийся при электролизе металл находится под слоем электролита на подине ванны, что упрощает конструкцию ванн. С уменьшением плотности электролита увеличивается разность плотностей электролита и металла, что способствует снижению потерь алюминия. Плотность электролита снижают добавками NaCl, MgCl₂, LiF. Добавки CaF₂ и MgF_2,, увеличивают плотность электролита.

Вязкость электролита – важное свойство от которого зависят скорость диффузии компонентов электролита, полнота отделения от него металла, удаление анодных газов и другие процессы, сопровождающие электролиз. С уменьшением вязкости электролита улучшаются показатели электролиза. Снижение К.О. < 3, а также добавлением CaF₂ и MgF₂ увеличивают вязкость криолитовых расплавов. Значительное влияние на вязкость электролита оказывает концентрация глинозема. Добавление к криолиту 10% Al₂O₃ увеличивает его вязкость на 23%.

Электропроводность – является важным фактором, характеризующим электролит, так как в слое электролита происходит наибольшее падение напряжения и развивается джоулево тепло, необходимое для поддержания нормальной температуры процесса (950˚С). Наиболее высокой электропроводностью обладает NaF, с увеличением содержания AlF₃ и Al₂O₃ электропроводность падает. Несколько снижает электропроводность расплава CaF₂ и MgF₂. Увеличивают электропроводность расплавов добавки LiF и NaCl.

5.1.3 Напряжение разложения компонентов электролита. Напряжение разложения (Н.Р.) глинозема при инертном платиновом аноде определяется свободной энергией реакции (41) и равно 2,131В при угольном аноде – свободной энергией реакции (42) и (43). Процесс окисления анодов идет с выделением энергий, в результате чего процесс разложения глинозема, идущий с поглощением энергии, сопровождается вторичным процессом, идущим с выделением энергии. Это приводит к анодной деполяризации т.е. к снижению (Н.Р.) глинозема при электролизе с угольным анодом по сравнению с платиновым. Н.Р. глинозема в условиях промышленного электролиза – 1,63; NaF – 4,0В. Следовательно, в процессе электролиза должно происходить разложение только глинозема.

5.1.4 Анодный эффект. На нормально работающей алюминиевой ванне периодически возникает искровой разряд (анодный эффект). Явление анодного эффекта характеризуется резким повышением напряжения на ванне с 4,5-5,0В до 30-40В. При этом на границе между электролитом и поверхностью погруженного в него анода возникает искро­вые разряды. Электролит оттесняется от анода из-за плохой сма­чиваемости поверхности анода электролитом.

Момент наступления анодного эффекта в алюминиевой ванне обычно обусловлено обеднением электролита глиноземом. Добавка глинозема и перемешивание быстро устраняют анодный эффект, т.к. глинозем снижает поверхностное натяжение на границе "анод-электролит". Анодный эффект позволяет контролировать работу ванны (ход процесса электролиза), но с другой стороны повышается расход электроэнергии.

5.1.5 Выход по току и по энергии при электролизе криолито-глиноземных расплавов. По закону Фарадея для выделения молярной массы эквивалента алюминия (27/3=9 г/моль) необходимо пропустить через электролит 26,8А.ч электричества, т.е. теоретически один А.ч электричества должен выделить 0,335 г алюминия. Практически часть тока тратится не на выделение алюминия, а на побочные процессы (утеч­ки тока, обратные взаимодействия алюминия с продуктами электро­лиза и др.), вследствие чего количество выделяемого алюминия всегда меньше теоретической величины.

Отношение количества алюминия выделенного практически (q_пр), к количеству алюминия, которое должно выделится по закону Фарадея (q_т) при одном и том же количестве электричества, называется выходом по току, η_т
(47)
Выход энергии
, (48)
где U_T – э.д.с. поляризации в условиях промышленного электролиза (т.е. напряжение разложения) равное ~1,6В;

U_В – напряжение на ванне равное 4,5-5В, при = 0,85 и

U_В = 4,5В.
. (49)
Теоретический выход алюминия на единицу энергии


, (50)
где С – молярная масса эквивалента алюминия;

I – сила тока, А;

U_T – э.д.с. поляризации.

Практический выход алюминия на единицу энергии
. (51)
Следовательно, только около 1/3 всей подводимой к ванне электроэнергии тратится непосредственно на электрохимический процесс, остальные две трети расходуются на поддержание необходимой тем­пературы электролиза 950-960^оС, на утечки тока и побочные вза­имодействия.

Выход по току зависит от ряда факторов, важнейшими из ко­торых являются: температура электролиза плотность тока, расстояние между электродами (межполюсное расстояние) и состав электролита.

Влияние температуры. С повышением температуры выход по току падает вследствие увеличения взаимодействия полученного
алюминия с электролитом по реакциям
, при К.О. < 3 (52)
, при К.О. > 3 (53)
Однако слишком сильное понижение температуры также снижает выход по току из-за увеличения вязкости расплава и ухудшения условий разделения металла и электролита.

Влияние плотности тока (d). С увеличением катодной плотности тока повышается выход по току и наоборот. Чрезмерное увеличение катодной плотности тока может привести к разряду на катоде ионов другого металла, в частности натрия.

При очень низкой плотности тока на катоде выход по току снижается также в результате неполного разряда ионов алюминия.

Влияние межполюсного расстояния (расстояние между анодом и поверхностью расплавленного металла – катодом). С увеличением межполюсного расстояния (l) выход по току возрастает, т.к. уменьшается возможность попадания растворенного в электролите алюминия в анодное пространство и, следовательно, его окисление и потери. Обычно, при электролизе l = 5-7 см. Однако чрезмерное увеличение (l) и (d) приводит к увеличению напряжения на ванне.

Напряжение на ванне без учета токопроводящих систем, состоит из следующих слагаемых
, (54)
где U_T – э.д.с. поляризации, В;

– удельное сопротивление электролита, Ом/см³;

D – средняя плотность тока, А/см²;

l – межполосное расстояние, см.

Из этого выражения видно, что величина напряжения на ванне пропорциональна плотности тока в электролите и межполисному расстоянию l. Повышение же межполюсного расстояния увеличивает напряжение на ванне, что влечет за собой увеличение расхода электроэнергии на единицу металла. Кроме того, с увеличением l повышается температура на ванне и возрастают потери алюминия. Поэтому выбор оптимальной плотности тока и межполюсного расстояния имеет очень важное значение.

Влияние состава электролита. Наиболее высокое значение выхода металла по току получается при криолитовом отношении (мол. NaF/AlF₃) = 2,6-2,8. При таком составе электролита уменьшается вероятность разряда ионов Na⁺ на катоде, уменьшаются потери алюминия за счет его растворения в электролите, несколько снижается температура и плотность электролита. Повышение плотности электролита под влиянием CaF₂ и MgF₂ компенсируется свежими добавками за счет Al₂O₃. Снижение электропроводности под влиянием CaF₂ и MgF₂ очень мало, однако снижение легкоплавкости электролита позволяет несколько снизить температуру электролиза. Этот фактор благоприятно сказывается на выходе по току.

На выход по току промышленных алюминиевых ванн существенно влияют технологические факторы: уровень и объем электролита в ванне, а также форма рабочего пространства.

5.2.1 Материалы и аппаратура:

– материалы: глинозем и криолит;

– аппаратура: электролизер (рисунок 7), железный ломик для перемешивания электролита, железный совок, изложница для наливания электролита, амперметр до 500А, вольтметр 40-50В.

5.2.2 Порядок проведения работы. Металлический алюминий получают в лабораторной электролизной ванне, установленной внутри силитовой печи для разогрева ванны. Перед разогревом в ванну вносят 400-500 г криолита и 5-10% глинозема от массы криолита. Криолит с глиноземом перед загрузкой тщательно перемешивают. Включают нагрев печи и с помощью вариатора РЕНО-250-10 устанавливают максимальное значение тока ~ 40А. Печь разогревают до 1150^оС, контролируя температуру с помощью пирометрического милливольтметра. После достижения заданной температуры силу тока снижают до 20А для поддержания температуры электролиза, равной 1100^оС. В расплав опускают графитовый анод, прогревают его до температуры электролиза, после чего включают постоянный ток, регулируя его поднятием и опусканием анода. В процессе электролиза силу тока поддерживают равной 150-200А, напряжение от 9 до 12В. Электролиз проводят в течение 1 часа. После окончания опыта отключают постоянный ток, выключают печь, поднимают анод и вычерпывают расплав из ванны совком из нержавеющей стали до обнажения металла. Металлу дают остыть, после чего извлекают из ванны, отделяют от остатков электролита и взвешивают. Во время опыта каждые 15 минут записывают показания амперметра и вольтметра.

5.2.3 Порядок ведения записей и обработка опытных данных. Показания приборов и результаты расчетов вносятся в таблицу 1.

Таблица 1 - Показания приборов и результаты расчетов

Время, ч	Сила тока, А	Напря-жение, В	Получено металла, г	Выход по току, %	Выход на единицу энергии, г/кВт·ч		Выход по энергии, %
					теорети-ческий	практи-ческий

Выход по току определяется по (47), выход на единицу энергии по (50) и (51), выход по энергии по (48).

5.2.4 Дополнительные указания по технике безопасности. В дополнение к правилам по технике безопасности для работающих в лабораториях ПГУ и кафедры металлургии необходимо выполнить следующее:

– не допускать соприкосновения влаги, влажных предме­тов и материалов с расплавами солей и металла;

– перед погружением в расплавы прогревать погружаемые предметы;

– высушивать и прогревать изложницу перед выливкой металла;

– рабо­тать только в защитных очках и рукавицах.

5.2.5 Требования к отчету по работе. Изложить теоретические основы электролитического получения алюминия, описать лабораторную установку, привести ее эскиз. Описать методику проведения работы, привести все записи и рас­четы, сделать выводы по работе.

Воспроизвести в лабораторных условиях процессы обезвоживание карналлита и электролитического получения магния.

Основным способом производства магния является электролиз расплавленных хлоридов магния, калия, натрия и кальция. Расходуемыми компонентами при электролизе является безводные хлориды магния: обезвоженный карналлит КCl·MgCl₂ или безводный MgCl₂. В природе безводные хлориды магния не встречаются – их получают из соединений магния: магнезита (MgСО₃), доломита (СаСО₃·Mg СО₃), карналлита (КCl·MgCl₂·6Н₂О) и бишофита (MgCl₂· 6Н₂О).

6.1.1. Получение безводных хлоридов магния. Безводные хлориды магния можно получить: хлорированием необоженного или обоженного магнезита, обезвоживанием бишофита, обезвоживанием карналлита, в процессе магнийтермического производства титана.

1) Хлорирование магнезита в присутствии твердого восстановителя протекает по реакциям

2) Обезвоживание бишофита. Хлорид магния образует ряд кристаллогидратов с 12, 8, 6, 4, 2 и 1 молекулами воды, устойчивых при различных температурах. В интервале – 3,4^о + 117^о С устойчив гидрат MgCl₂·6Н₂О (бишофит). Обезвоживанию бишофита соответствуют следующие температуры перехода различных гидратов

При 554^о С хлоргидрет магния разлагается по реакции:

Обезвоживание бишофита проводит в стации. Первую стацию проводят в трубчатой вращающейся печи; медленно нагревая бишофит в токе горячих газов, получают продукт, содержащий 1,5 - 2 молекулы воды. Вторую стацию проводят в токе хлористого водорода (или с добавками NH₄Cl) во вращающейся печи с внешним обогревом или в шахтных электрических печах. Получают расплавленный хлористый магний, содержащий < 1% MgО и < 0,5 Н₂О.

3) В настоящее время безводный хлорид магния в больших масштабах получают при магнийтермическом производстве титана – в процессе восстановления четыреххлористого титана магнием
. (61)
4) Безводный KCl·MgCl₂ – получают обезвоживанием предварительно обогащенного (искусственного) карналлита

. (62)

Карналлит обезвоживается значительно меньшей степенью гидролиза, бишофит. Обезвоживание проводят в две стации. Первую стацию трубчатых печах или в псевдосжиженном слое, получая продукт, содержащий 2-7% воды и 2-3% MgO. Для уменьшения гидролиза в печь можно вдувать газообразный HCl.

Вторую стацию обезвоживание осуществляют в расплавных хлораторах или электрических плавильных печах при 650-750^оС. Полученный продукт содержит около 50% MgCl₂ и 0,5-0,9 % MgO.

6.1.2. Теоретические основы электролиза хлорида магния. В качестве электролита при электрическом получении магния может служить расплавленный хлорид магния. Однако для придания электролиту достаточной легкоплавкости, благоприятной плотности, высокой электропроводности, малой вязкости, большого поверхностного натяжения, низкой летучести, малой гигроскопичности и способности минимально растворять металлический магний на практике применяют электролиты более сложного состава, состоящие из безводных хлоридов магния, калия, натрия, кальция.

Вследствие электролитического разложения хлористого магния
. (63)
электролит обедняется MgCl₂. Поэтому в ванну периодически вводят новые порции хлормагниевого сырья – безводный MgCl₂ или безводный карналлит KCl·MgCl₂.

Плавкость электролита. Температура плавления MgCl₂ – 718˚С, KCl – 768˚С, NaCl – 800˚C, CaCl₂ – 174˚C. Эвтектические соединения этих компонентов позволяют проводить электролиз при t=700-720˚C. Летучесть MgCl₂ значительная, но снижается под влиянием KCl и хлоридов щелочноземельных металлов.

Плотность расплавленных хлоридов магния (MgCl₂ и KCl·MgCl₂) больше плотности расплавленного магния. Для уменьшения механических потерь (запутывания) металла в электролит добавляют утяжелители (BaCl₂ и CaCl₂).

Вязкость расплавленного хлорида магния в 3 раза выше вязкости KCl и NaCl. Поэтому для снижения вязкости в электролит вводят хлориды щелочных металлов.

Электропроводность электролита повышается при введении хлорида натрия и меньше – хлорида кальция.

6.1.3. Напряжения разложения компонентов магниевого электролита. Напряжение различных (Н.Р.) MgCl₂ – 2,5-8. Напряжение разложение NaCl, KCl и CaCl₂ на 0,4-0,6 В больше, чем MgCl₂, поэтому при электролизе на катоде будут преимущественно разряжаться ионы магния. Однако при уменьшении концентрации ионов магния и повышении концентрации других ионов на катоде могут выделяться и другие металлы, в первую очередь натрий. Поэтому концентрация MgCl₂ в электролите должна быть не ниже 5%. Оптимальная плотность тока, исключающая разряд других ионов: катоде d_k = 0,4-0,5 A/см², на аноде d_a = 0,35-0,5 A/см².

6.1.4. Выход по току и энергии при электролизе хлоридов магния. В соответствии с законом Фарадея при пропускании одного ампер – часа количества электричества а процессе электролиза на катоде должно выделиться 0,454 г Mg. Практически вследствие различных вторичных реакций и некоторых утечек тока на катоде выделяется меньше количество металла. Соотношение количества практически выделяемого металла и количества металла, которое должно выделиться по закону Фарадея (теоретическое) при электролизе магния составляет
; (64)
. (65)
Теоретическое количество магния, которое может быть выделено 1кВт·ч, будет
, (66)
где 2,6 – напряжение разложения MgCl₂ при 750˚С.
Практически выделится
_, (67)
где 0,85 – выход по току;

6 – рабочее напряжение на ванне.

Выход по току и выход по энергии зависит от различных факторов: потерь магния, плотности тока, межполюсного расстояния, температуры и состава электролита.

Потери магния при электролизе вызываются – растворимостью магния в электролите
; (69)
. (70)
Взаимодействием с водным хлором
; (71)

. (72)
Окислением метала кислородом воздуха и гидраксоанионами;

Механическими потерями при извлечении металла из ванны.

Влиянием плотности тока и межполюсного расстояния. С повышением плотности тока (d) на катоде выход по току увеличивается. Увеличение межполюсного расстояния (l) повышает выход по току, так как уменьшается вероятность контакта магния с анодным хлором. Однако чрезмерное увеличение d и l приводит к увеличению расхода электроэнергии на единицу получаемого металла.

Повышению температуры сверх оптимальной снижает выход по току из-за увеличения растворимости металла в электролите.

Влияние состава электролита. При низком содержании MgCl₂ и высоком содержании хлоридов натрия и калия плотности электролита и металлического магния сближаются, что затрудняет всплывание металла на поверхность и снижает выход металла. Положительно влияют на выход по току добавки кальция и бария, играющие роль утяжелителей. Добавки фторидов, в частности NaF и CaF₂, способствуют слиянию капель магния, благодаря чему уменьшается его механические и химические потери. Примеси H₂O, MgSO₄ и FeCl₂ в электролите, отрицательно влияют на выход по току. Влага, присутствующая в электролите в виде Mg(OH)Cl, образует MgO, который является исключительно вредной примесью. Тонкая взвесь MgO легко обволакивает пленкой капли магния, препятствует их украшению и увлекает их в шлам. Кроме того, окись магния, оседая на поверхности катода, препятствует смачиванию магнием поверхности катода, препятствует смачиванию магнием поверхности катода, вследствие чего образуется диспергированный металл. При наличии сульфат в электролите магний может окислятся по реакции
; (73)
. (74)
В результате этих реакций расходуются металл и образуется шлам из окиси магния и сернистого магния.

6.1.5. Расход энергии при электролизе магния. По закону Фарадея для выделения молярной массы эквивалента (т.е магния) надо затратить 26,8 А·ч электричества. Следовательно, 1 А·ч выделяет 0,454 г магния.

Расход электроэнергии составит
. (75)
Практический расход при U_В = 58 и γ_т = 0,85
.
Теоретический расход при U_В = 2,8 В

.

6.2 Методические указания к проведению работы

6.2.1 Материалы и аппаратура:

– материалы: карналлит, хлористый аммоний (NH₄Cl), плавиковой шпат (CaF₂) или соли MgCl₂, KCl, NaCl, CaCl₂;

– аппаратура: лабораторный электролиз (рисунок 8).

6.2.2 Порядок выполнения работы. Навеска дробленного необожженного карналлита (~300) вносится в фарфоровый стакан, который в защитной стальной стакан, установленный внутри печи для обезвоживания. На карналлит сверху насыпают рассчитанное количество добавок NH₄Cl (4-9% от массы карналлита) и CaF₂ ( 2-4% от массы карналлита). Смесь нагревают до температуры 400˚С и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем температуру поднимают до 700˚С, расплавляя карналлит, и в расплав опускают предварительно подогретые электроды. Включают постоянный ток и ведут электролиз в течение 1 ч. Полученный магний извлекают из остывшей массы, взвешивают его и рассчитывают выход по току и по энергии.

6.2.3 Порядок замерен, записей и обработки опытных данных. В ходе опыта фиксируется во времени сила тока I напряжение на клеммах электролизера U. После опыта замеряется масса магния. Эти данные используют затем для расчета выхода по току и практического расхода электроэнергии.

6.2.4 Дополнительные указания по технике безопасности. Погружение электродов в солевой расплав, извлечение металла из расплава и его выливание в изложницу необходимо производить в защитных перчатках и с щитком.

Все детали, соприкасающиеся с расплавом солей, должны быть осушены и подогреты до 100-200˚С. Запрещается прикасаться к токоподводом.

6.2.6. Требование к отчету по работе. Отчет должен содержать краткое изложение теоретических основ процесса электролитического получения магния, Схему установки, описание хода опыта и наблюдения, таблицу результатов, обсуждение результатов и выводы. Объем отчета – 4-5 страниц.


1 – фарфоровая труба для отвода хлора; 2 – графитовый анод;

3 – стальной катод; 4 – алундовый стакан для расплава; 5 – стальной стакан; 6 – силитовые нагреватели; 7 – теплоизоляция; 8 – амперметр; 9 – вольтметр; 10 – выпрямитель; 11 – программное регулирование устройством; 12 – кожух печи

Рисунок 8 – Лабораторный электролизер для получения магния

Литература
1 Байбеков М. К. Магниетермическое производство губчатого титана / Байбеков М. К., Попов В. Д., Черпасов И. М. – М. : Металлургия, 1984. – 96 с.

2 Беляев А. И. Металлургия легких металлов. – М. : Металлургия, 1970. – 368 с.

3 Еремин Н. И. Процессы и аппараты глиноземного производства / Еремин Н. И., Наумчик А. Н., Казаков В. Г. – М. : Металлургия, 1980. – 360 с.

4 Ни Л. П. Производство глинозема: справочное изд. / Ни Л. П., Райзман В. Л., Халяпина О. Б. – Алматы, Институт металлургии и обогащения МН-АН РК, 1998. – 356 с.

5 Николаев И. В. Металлургия легких металлов / Николаев И. В., Москвитин В. И., Фомин Б. А. – М. : Металлургия, 1977. – 432 с.

6 Справочник металлурга по цветным металлам. Производ­ство алюминия. – М. : Металлургия, 1971. – 320 с.

8 Худайбергенов Т. Е. Металлургия легких металлов: учебник – Алматы, 2001. – 235 с.

Лабораторная работа № 1 Получение глинозема из бокситов

по способу Байера………………………………………………...5

Лабораторная работа № 2 Получение глинозема из бокситов

способом спекания……………………………………………….15

Лабораторная работа № 3 Получение глинозема, содо-

продуктов и цемента из нефелинов способом спекания………24

Лабораторная работа № 4 Получение глинозема из алунитов

восстановительно–щелочным способом......................................28

Лабораторная работа № 5 Электролитическое получение

Алюминия………………………………………………………...34

Лабораторная работа № 6 Получения магния электролизом

расплавленного карналлита……………………………………..43

Литература………………………………………………………...51

на методические указания для лабораторных работ по дисциплине «Металлургия легких металлов» для студентов металлургических специальностей. – Павлодар: ПГУ им. С. Торайгырова, 2006.

Методические указания содержат шесть лабораторных работ по важнейшим разделам курса. Работы задуманы как небольшие научные исследования с получением определенных экспериментальных закономерностей и расчетных данных, подлежащих теоретической интерпретации.

Методические указания написаны в соответствии с принятым стандартом и могут быть опубликованы в открытой печати.

кандидат технических наук К. Б. Масенов

Министерство образования и

науки Республики Казахстан

университет им. С.Торайгырова

и транспорта

ВЫПИСКА ИЗ ПРОТОКОЛА № 7

от «1» февраля 2006г.

г. Павлодар

Председатель: зав. кафедрой металлургии Суюндиков М.М.

Секретарь: лаборант Уаханова Д.Б.
ПОВЕСТКА ДНЯ:

2. Разное

Считаю, что данные методические указания являются своевременными и способствуют лучшему освоению теоретического материала, пройденного на лекциях.

ПОСТАНОВИЛИ: Рекомендовать методические указания для издания в НИЦ ПГУ.

Председатель, к.т.н., профессор, зав. кафедрой М.М. Суюндиков

Секретарь, лаборант Д.Б. Уаханова

УТВЕРЖДАЮ

Проректор по УР

Н. Э. Пфейфер

_______________

Составители: Каршигина З. Б., Байдильдаева Г. Б., Таскарина А. Ж.

Кафедра металлургии

Утверждено на заседании кафедры «___»________200_ г., протокол №___