Новый метод синтеза наноматериалов на основе контролируемого селективного окисления жидкометаллических расплавов

В настоящей статье представлены результаты исследований свойств ультрапористых оксигидроксидов алюминия Al₂O₃n(H₂O), полученных по технологии, заключающейся в контролируемом селективном окислении бинарных жидкометаллических расплавов. Рассмотрены перспективы создания широкого спектра наноматериалов путем селективного окисления металла на поверхности жидкометаллического расплава, содержащего активную и пассивную компоненты по отношению к используемому окислителю. Приведены наиболее перспективные области применения синтезированных наноматериалов.

В 1992 году специалистами лаборатории тяжелых жидкометаллических теплоносителей ГНЦ РФ – ФЭИ был впервые получен материал на основе оксида алюминия, близкий по своим свойствам к классу аэрогелей [1-3]. Этот материал был обнаружен при проведении окислительного рафинирования расплава Ga с целью очистки от примеси Al, в процессе барботажа расплава окислительной газовой смесью Аr-Н₂О без доступа воздуха.

В результате проведенных в дальнейшем поисковых исследований удалось разработать и довести до практической реализации новую технологию получения оксидных наноматериалов, обладающую некоторыми преимуществами и уникальными особенностями.

Одним из примеров реализации данной технологии является новый способ получения ультрапористых наноматериалов на основе оксида алюминия Al₂O₃n(H₂O) путем контролируемого селективного окисления расплава Ga-Al водяным паром [3].

Работы по развитию данной технологии ведутся уже более 15 лет. Созданы лабораторные установки для синтеза ультрапористых оксигидроксидов алюминия, и проведены комплексные исследования физических и химических процессов, сопровождающих процессы формирования и роста нанооксидов. Продемонстрирована хорошая воспроизводимость указанных процессов и возможность их реализации в опытно-промышленном масштабе. Получен патент РФ на изобретение № 2305659 «Способ получения аморфного мезопористого оксигидроксида алюминия со слоисто-волокнистой микроструктурой».

При поддержке федерального агентства по науке и инновациям в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса на 2007–2012 годы», выполнены опытно-конструкторские работы по созданию участка для опытно-промышленного синтеза данного материала.

Дальнейшее развитие разработок по рассматриваемой тематике будет заключаться в расширении номенклатуры синтезируемых наноматериалов, их практическом использовании для создания новых типов керамики, резинотехнических изделий, сорбентов, катализаторов, теплоизоляционных, композиционных и функциональных материалов.
Общие требования к осуществлению жидкометаллической технологии получения наноматериалов и примеры ее реализации

Предлагаемый нами метод синтеза монолитных ультрапористых оксигидроксидов алюминия может быть положен в основу «жидкометаллической» технологии синтеза наноматериалов. Общие требования, выполнение которых требуется для реализации предлагаемой технологии, сформулированы ниже.

1. В качестве металла-основы, могут быть использованы нещелочные металлы, такие как Ga, Hg, Pb, Bi, In и др. Высокая реакционная способность щелочных металлов по отношению к окислителям не позволяет использовать в качестве металла-основы.

2. Окисляемый металл-активная добавка к металлу-основе, должен иметь достаточную растворимость в металле-основе, а также обладать существенно бóльшим сродством к окислителю по сравнению с металлом-основой.

3. В качестве окислителей можно использовать различные газообразные реагенты: смеси газа-окислителя с газом-востановителем и инертным газом (с целью обеспечения необходимого окислительного потенциала и парциального давления окислителя).

4. Продукт, получаемый в результате реакции окислителя с активным металлом, должен обладать плохой смачиваемостью по отношению металлу-основе, и иметь возможность легкого удаления (отвода) из реакционной зоны. В противном случае образуется трудноразделимая многофазная смесь, состоящая из металла-основы, наполненной высокодисперсными продуктами окисления активного металла. С практической точки зрения такая система не представляет интереса (исключая специальные случаи, когда требуется повысить износостойкость мягких сплавов за счет внедрения твердых ультрадисперсных включений).

5. Помимо отвода основного продукта (окисленного активного металла) необходимо обеспечить отвод сопутствующих продуктов реакции. Например, отвод водорода при окислении активного металла водяным паром.

6. Процесс синтеза должен быть организован таким образом, чтобы металл-основа не расходовался (не окислялся). В случае, когда из-за заметной химической активности окисление все же происходит, могут применяться летучие ингибиторы; в любом случае расход металла-основы должен быть сведен к минимуму, а продукты его окисления не должны препятствовать получению чистого продукта синтеза.

Наряду с рассмотренным выше методом селективного окисления расплава Ga-Al еще одним примером успешной реализации жидкометаллической технологии синтеза ультрапористого оксигидроксида алюминия Al₂O₃n(H₂O) являются результаты совместных работ ИФХЭ РАН (Москва) и LIMHP – UPR CNRS 131 (Франция) [4–5]. Основным отличием этой технологии является использование ртути в качестве маталла-основы, что позволяет вести синтез в атмосфере влажного воздуха при пониженных температурах, до 20 ºC. В результате процесса окисления амальгамы Hg-Al формируется монолитный материал, структуру которого образует трехмерная сетка аморфных нанофибрилл диаметром ≈ 5 нм из гидратированного оксигидроксида ([Al(OH)₃]₂·H₂O или Al₂O₃∙4H₂O). Полученные таким способом пористые монолиты оксигидроксидов алюминия (ПМОА) по свойствам и структуре очень близки к материалам, синтезированным в ГНЦ РФ – ФЭИ, за исключением содержания воды. Использование ртути в качестве металла-основы позволяет выращивать блоки ПМОА с заранее заданной формой. Это достигается применением шаблонов с определенным сечением, выполненными из металлического алюминия, на которые химическим путем высаживается субмикронный слой ртути. Далее непрерывный процесс роста ПМОА контролируется такими параметрами окислительной атмосферы, как температура и влажность.

Безусловно, использование ртути упрощает процесс синтеза и используемое технологическое оборудование, поскольку кислород, содержащийся в воздухе, ртуть не окисляет, – это позволяет проводить процесс окисления в атмосфере влажного воздуха. Однако использование ртути опасно из-за ее высокой токсичности, относительно высокого давления насыщающих паров и ограничено действующими нормами для химических производств.

Исследования в LIMHP – UPR CNRS 131 (Франция) в настоящее время носят исключительно прикладной характер, тогда как начиная с 2008г., в результате сотрудничества ИФХЭ РАН (Москва) и ГНЦ РФ – ФЭИ им. А.И. Лейпунского, осуществляются систематические исследования механизма формирования и роста оксидных наноструктур.

Описание прямых аналогов рассматриваемых материалов, кроме полученных в указанных лабораториях, в известной литературе не найдено, а способы их получения уникальны. Ближайшими по своим свойствам к ультрапористому оксигидроксиду алюминия являются аэрогели и аэросилы.

Традиционно аэрогели оксидов различных металлов получают по «золь-гель» технологии с применением сверхкритического (реже сублимационного) высушивания. Аэросил (высокодисперсный аморфный диоксид кремния SiO₂) получают методом пламенного гидролиза четыреххлористого кремния SiCl₄.
Свойства и перспективные области использования синтезируемых материалов

Материалы, получаемые указанным методом, обладают волокнистой наноструктурой: характерный размер волокон (диаметр) – 5–50 нм, в зависимости от условий синтеза, расстояние между волокнами от 5 до 100 нм. Материалы имеют чрезвычайно высокую открытую пористость – до 99 % и удельную поверхность – до 800 м²/г, рекордно низкую теплопроводность – 0,01-0,03 Вт/(мK) при 130–1500 K и плотность ~ 0,03–0,04 г/см³ в исходном состоянии. Предварительные исследования также подтверждают высокую каталитическую активность и хорошие сорбционные свойства. Во многом химические свойства ультрапористого оксигидроксида алюминия определяются наличием на его поверхности алюминольных (=Al–OH) групп и групп =Al–O–Al=.

Исключительно важным и удивительным свойством этих материалов является сохранение волокнистой структуры в процессе относительно длительного отжига при высоких температурах. Отжиг в температурном диапазоне от 1000°С до 1700°C дает возможность плавно и в широких пределах регулировать структуру материала, его пористость и удельную поверхность (рис. 1–2). Образцы не разрушаются и сохраняют монолитность, но постепенно происходит изотропное уменьшение линейных размеров, при этом соответственно возрастает плотность образцов, вплоть до 3 г/см³, снижается пористость и величина удельной поверхности. Эти изменения сопровождаются структурно-фазовыми превращениями – последовательно от аморфной структуры к γ-, θ- и до α-Al₂O₃. Изменяя температуру и продолжительность отжига, можно легко получить высокопористый материал, обладающий необходимым набором свойств (пористость, удельная поверхность, размер структурных составляющих, размер, периодичность и структура сквозных каналов, форма сечения и др.) для различных применений в области катализа, сорбции, фильтрации, а также для создания композиционных материалов различного назначения.

Рис. 1. Морфология волокнистой структуры образцов ультрапористого оксигидроксида алюминия: исходная (слева) и после отжига при 800°С в течение 4 часов (справа)

Рис. 2. Морфология образцов пористого оксида алюминия, полученных после отжига при температуре 1300°С в течение 2 часов

В таблице 1 представлены основные характеристики ультрапористых оксигидроксидов алюминия Al₂O₃n(H₂O) с аналогичными материалами. И

Таблица 1

В результате исследований, выполненных в ГНЦ РФ – ФЭИ (г. Обнинск) совместно с ОНПП «Технология» (г. Обнинск) [6-8], установлено, что использование небольших количеств (не более 3 % мас.) ультрапористого Al₂O₃n(H₂O) в качестве активатора спекания или модифицирующей технологической добавки, позволяет эффективно регулировать свойства конструкционной и функциональной керамики в процессе ее изготовления (спекание, прессование). При этом удалось добиться повышения прочности, трещиностойкости и предельной рабочей температуры, кроме того появилась дополнительная возможность регулировать фазовый состав и другие характеристики керамических материалов на основе Si₃N₄, SiC, UO₂, MgAl₂O₄, ZrO₂ и др. Указанные свойства волокнистых нанооксидов использовались для улучшения характеристик уже существующих керамических материалов, а также при создании новых материалов для решения целого ряда прикладных проблем.

Исследования, выполненные совместно с ООО «РТИ-Силиконы» (г. Лысьва Пермской обл.), показали, что внесение добавок аэрогеля в силиконовые резины значительно увеличивает их стойкость в различных средах (автомобильные масла, бензин, растворители). Анализ полученных результатов показывает, что уже ~ 2–3 % мас. добавки Al₂O₃n(H₂O) увеличивают в несколько раз стойкость резины в ксилоле, масле М-12Г и бензине.

Обработка исходных образцов ультрапористого оксигидроксида алюминия в насыщенных парах триметилэтоксисилана (CH₃)₃SiOC₂H₅ позволяет получить материал, сохраняющий очень высокую удельную поверхность, вплоть до температур отжига 1200–1300°C, что в 30–40 раз больше, чем на необработанных образцах. Образцы получаемого материала приобретают гидрофобные свойства, что позволяет их использовать, например, в качестве матриц, поглощающих вредные и радиоактивные вещества из водных растворов.

Большая открытая пористость позволяет заполнять свободный объем ультрапористого оксигидроксида алюминия насыщенными растворами солей, например, нитратами металлов. Используя последовательную кристаллизацию растворов внутри образца и отжиг с разложением нитратов Me(NO₃)_x, можно получить заданное соотношение между Al₂O₃ и оксидом-наполнителем Me_yO_x. Таким способом были синтезированы двухкомпонентные системы с оксидами: TiO₂, ZrO₂, CeO₂, WO₃, MoO₃, Y₂O₃, MgO, NiO, Co₃O₄, U₃O₈ и др. Специальный отжиг двухкомпонентных оксидных систем позволяет синтезировать пористые и композитные оксидные соединения. Таким способом, например, впервые была получена высокопористая шпинель MgAl₂O₄ со средним размером зерен ~ 10 нм и удельной поверхностью более 50 м²/г, также были получены высокопористые NiAl₂O₄ и CoAl₂O₄ [9-11].

Не вызывает сомнений перспективность использования разработанных пористых оксидов как основы для создания новых композиционных материалов, высокоэффективных катализаторов и высокотемпературных фильтров, работоспособных до температур ~ 1500°С, сорбентов с рекордными характеристиками, функциональных материалов – например твердых электролитов, биосовместимых материалов – в качестве заполнителя пустот (каркаса) для костной или зубной ткани и ряда других перспективных применений.

Хорошие перспективы применения наноструктурированных оксидов открывает использование их в твердофазном синтезе пористых шпинелей, необходимых для создания различных катализаторов. Как уже отмечалось, особая структура ультрапористого оксигидроксида алюминия позволяет получить шпинели, синтез которых невозможен при использовании традиционных подходов.

Заключение

Наноматериалы, синтезированные с использованием технологии селективного окисления жидкометаллических расплавов, являются уникальным сырьем при создании новых материалов и решения конкретных прикладных проблем в области катализа, сорбции, для получения новых керамических, композитных и функциональных материалов, для полимерных и резинотехнических изделий и др. Показана перспективность применения пористых оксидных структур для высокотемпературных фильтроматериалов и в водородной энергетике, в качестве компонента протонообменных мембран топливных элементов [12]. Полученные результаты убеждают в том, что на основе ультрапористых оксигидроксидов алюминия можно создавать материалы с таким сочетанием физико-химических свойств (структура, пористость, плотность и др.), которые не могут быть достигнуты с помощью обычных, традиционных методов синтеза.

Методы селективного управляемого окисления жидкометаллических расплавов выгодно отличаю низким энергопотреблением, экологической чистотой, простотой осуществления, отсутствием необходимости применения дорогого специального оборудования, не требуют использования высоких температур и давлений и др.
Литература

1. Р.Ш. Асхадуллин, П.Н. Мартынов, А.А. Симаков, П.А. Юдинцев. Жидкометаллическая технология синтеза наноструктурированных веществ. Их свойства и перспективы применения. // «Новые промышленные технологии», 2004, № 3.

2. Р.Ш. Асхадуллин, П.А. Юдинцев, И.С. Курина. Жидкометаллическая» технология синтеза аэрогеля Al₂O₃H₂O и его применение для получения усовершенствованных керамических материалов. // «Новые промышленные технологии», 2004, № 3.

3. Пат. 2305659 РФ C01F 7/02. Способ получения аморфного мезопористого аэрогеля гидроксида алюминия со слоисто-волокнистой микроструктурой / П.Н. Мартынов, Р.Ш. Асхадуллин, П.А. Юдинцев. – Заявл. 2005127113/15. Приоритет 2005.08.30. Опубл. 2007.09.10 (Россия) – 6 с.

4. Procede de preparation d’alumines hydratees monolithiques, d’alumines amorphes ou cristallisées, d’aluminates et de materiaux composites par oxydation d’aluminium metallique ou d’alliage d’aluminium, brevet (CNRS-CEA) publie sous le n° FR2847569 du 28-05-2004, inventeurs : J-L. Vignes, D. Michel, L. Mazerolles, C. Frappart, T. di Costanzo, M. Beauvy.

5. New methods of porous oxide synthesis : alumina and alumina based compounds, T. di Costanzo, A.A. Fomkin, C. Frappart, A.N. Khodan, D.G. Kuznetsov, L. Mazerolles, D. Michel, A.A. Minaev, V.A. Sinitsin, J-L. Vignes, Progress in advanced materials and processes, Materials science forum, 453-454 (2004) 315-322.

6. И.С. Курина, Р.Ш. Асхадуллин, П.Н. Мартынов и др. Использование добавок аэрогеля AlOOH при изготовлении топливных таблеток UO₂, а также функциональной и конструкционной керамики ЯЭУ. // Сборник трудов конференции МАЯТ-2, 19-23 сентября 2005, с.69.

7. Мартынов П.Н., Асхадуллин Р.Ш., Келина И.Ю., Юдинцев П.А. и др. Изучение синтеза аэрогеля моногидрата оксида алюминия из расплава Ga–Al и исследование влияния малых добавок Al₂O₃*H₂O в керамику // Статья в сб. «Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук» Выпуск 6, 2004. – сс. 252–265.

8. Келина И.Ю., Асхадуллин Р.Ш., Юдинцев П.А., Чевыкалова Л.А. и др. Экспериментальные исследования по применению малых добавок аэрогеля моногидрата оксида алюминия Al₂O₃*H₂O для синтеза нитридкремниевой керамики // Статья в Ж. «Огнеупоры и техническая керамика», 2004, № 4 – сс. 27–32.

9. Skeletal isomerization of hexenes on tungsten oxide supported on porous γ-alumina, V. Logie, G. Maire, D. Michel, J-L. Vignes, J. Catal., 188 (1999) 90-101.

10. Cracking and skeletal isomerization of hexenes on acidic MoO₃-WO₃/γ-Al₂O₃, F. di Grégorio, V. Keller, T. di Costanzo, J-L. Vignes, D. Michel, G. Maire, Applied Catalysis A, 218 (2001) 13-24.

11. Elaboration de nanofibres de carbone pour adsorption de COV, M.C. Amamra, L. Majoli, J-M. Guillot, A. Evstratov, A. Rouvière, P. Baussand, L. Mazerolles, M. Abderrabba, J.L. Vignes, Matériaux 2006, Dijon, 13-17 novembre 2006.