Получение прекурсоров и синтез из них порошков высокочистого оксида алюминия 05. 17. 01 технология неорганических веществ

На правах рукописи

05.17.01 – технология неорганических веществ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2009

Работа выполнена в Федеральном Государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»).

Защита состоится «25» февраля 2009 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.034.01 Федерального Государственного унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ», 107076, Москва, Богородский вал, 3, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального Государственного унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ».

Автореферат разослан « 23 » января 2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

к.т.н. О.А. Жданович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В современной химической технологии определилось направление, связанное с получением особо чистых неорганических веществ, без которых невозможно развитие таких важных отраслей науки и техники, как полупроводниковая и атомная, квантовая электроника, нанотехнология, получение материалов для оптики.

Большой интерес представляет высокочистый тонкодисперсный оксид алюминия, имеющий широкий спектр применения, в частности, для получения высококачественной оптической и конструкционной керамики, алюмо-иттриевых гранатов, выращивания монокристаллов лейкосапфиров. Материалы, созданные на основе особочистого оксида алюминия, отличаются своей термостойкостью, абразивной устойчивостью, обладают высокими показателями светопропускания в УФ- и ИК-области спектра, что делает их незаменимыми для использования в твердотельных лазерах и оптических приборах.

Перспективным способом получения тонкодисперсного оксида алюминия является алкоксотехнология. Физико-химические свойства алкоксидов элементов позволяют использовать различные методы переработки их в твердые высокочистые продукты: жидкостной или парофазный гидролиз, высоко- или низкотемпературное плазмохимическое или пиролитическое окисление в различных средах. Использование алкоголятов позволяет существенно улучшить экологические показатели этих процессов, поскольку в результате их проведения не образуются токсичные соединения, требующие особых условий для их обезвреживания и улавливания. Кроме того, алкоксотехнология позволяет использовать в качестве исходных материалов продукты, имеющие техническую квалификацию, т.е. существенно снизить стоимость сырья.

• 
  На основании изучения влияния примесей прекурсоров на оптические свойства оксида алюминия разработаны технические требования к чистоте исходных материалов для получения его порошков. В качестве прекурсоров выбраны алкоголяты, ацетат и нитрат алюминия;
  
• 
  Исследован каталитический синтез ацетата и изопропилата алюминия растворением металлического алюминия в уксусной кислоте и изопропаноле;
  
• 
  Изучен ряд физико-химических свойств алкоголятов алюминия;
  
• 
  Исследованы различные способы очистки полученных соединений алюминия от примесей, лимитирующих качество продукта, и определены некоторые их константы, характеризующие эти методы;
  
• 
  Проведено сравнение свойств порошков оксида алюминия, полученных из различных прекурсоров (алкоголятов, нитрата и ацетата алюминия), и показано, что наиболее высоким качеством обладают продукты, полученные паровым гидролизом изопропилата алюминия.
  

• 
  Разработана технологическая схема получения тонкодисперсных порошков оксида алюминия из его изопропилата и проведен расчет ряда аппаратов системы;
  
• 
  Разработана установка для парофазного гидролиза изопропилата алюминия;
  
• 
  Отработаны методы и определены условия синтеза и глубокой очистки алкоголятов, ацетата и нитрата алюминия;
  
• 
  Определены условия получения высокодисперсных порошков оксида алюминия из различных прекурсоров. Получены экспериментальные партии порошков продуктов и изучены их свойства;
  
• 
  Разработанный метод получения порошка оксида алюминия использован в опытно-промышленных условиях для получения шихты для выращивания высококачественных монокристаллов алюмо-иттриевых гранатов.
  

• 
  получение и анализ прекурсоров для синтеза порошков высокочистого тонкодисперсного оксида алюминия реакциями взаимодействия металлического алюминия с кислотами и спиртами;
  
• 
  сравнение методов (жидкостной и парофазный гидролиз, термическое разложение) получения тонкодисперсных порошков оксида алюминия из различных исходных соединений;
  
• 
  сравнение качества оксида алюминия, полученного различными методами синтеза;
  
• 
  получение оксида алюминия высокой чистоты, пригодного для выращивания лейкосапфиров и синтеза высококачественных шихт алюмо-иттриевых гранатов.
  

На основании требований, которые предъявляются к порошкам оксида алюминия, используемых в технологии выращивания лейкосапфировых труб, приведены данные о примесях, поглощающих излучение в ультрафиолетовой области спектра, таких как Na, Са, Ga, Hg, Ba, I, W и др. Очистка от данных примесей является обязательным критерием для оксида алюминия, применяемого для изготовления изделий прозрачных в ультрафиолетовой области спектра. В связи с требованиями к чистоте продукта, представлено обоснование изучения поведения этих примесей в ходе синтеза и глубокой очистки прекурсоров, а также при получении тонкодисперсного порошка оксида алюминия.

На основании анализа литературы сделан вывод о методах проведения исследований.

В экспериментальной части описаны методы исследований, исходные материалы, методики синтеза и очистки прекурсоров: ацетата алюминия, девятиводного нитрата алюминия, изопропилата и вторбутилата алюминия, представлены способы получения ультрадисперсных порошков оксида алюминия, приведены полученные результаты и проведено их обсуждение.
Методы исследований

Для исследования получаемых порошков применяли методы рентгенофазового анализа (аппараты ДРОН-3М и Huber G670 Guinier camera (излучение CuKα)), ИК-спектроскопии (прибор Perkin-Elmer), термического анализа (дериватограф Q-1500 системы Паулик, Паулик, Эрдей). Морфологию порошков изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (JEOL JSM-5910 LV, JSM-5610) и петрографического анализа в проходящем свете, который также включал определение фазового состава (микроскоп ПОЛАМ Р 211).

Процесс спекания исследуемых образцов характеризовали изменением кажущейся плотности и в отдельных случаях открытой пористости, которые определяли методом гидростатического взвешивания.
1. Синтез соединений алюминия
1.1 Синтез ацетата алюминия

Синтез Al(CH₃СОO)₃ осуществляли реакцией ледяной уксусной кислоты с металлическим алюминием на лабораторной установке, состоящей из колбы объемом 300 мл., снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром. kt

Для инициирования реакции в качестве катализатора использовали йод. Процесс образования ацетата алюминия являлся экзотермическим и сопровождался выделением водорода. Осадок ацетата алюминия отделяли вакуумной фильтрацией и сушили при 100 ^оС.

выход Al(C₂H₃O₂)_{3 ,} %

Рис.1. Зависимость выхода ацетата алюминия от содержания воды в ледяной уксусной кислоте

Раствор нитрата алюминия охлаждали до температуры 3-5 ^оС. При этом выпадали кристаллы девятиводного нитрата алюминия, которые отфильтровали и сушили в потоке нагретого до температуры 50-55^оС воздуха.

Выход и содержание в синтезированном продукте нитрата алюминия определяли весовым методом путем взвешивания образца оксида алюминия, полученного прокаливанием исходного нитрата алюминия при температуре 600-650^ОС. Прокалку проводили до достижения постоянного веса образца оксида.

Для сравнения содержание основного вещества в девятиводном нитрате алюминия определяли методом комплексонометрии по ТУ 6-09-3742-74. Как показали предварительные опыты, расхождение в анализах по этим независимым методам не превышало 1,5-2,0% . Поэтому в дальнейшем, для более простого в технологическом исполнении способа определения основного вещества мы использовали метод, основанный на прокалке полученного образца.

kt

2 Al + 6 i-C₃H₇OH → 2 Al( i-C₃H₇O)₃ + 3 H₂ + Q (3)

В дальнейшем при получении ИПА в качестве катализатора взамен хлорида галлия использовали ИПА, синтезированный в предыдущих опытах.

По аналогичной методике был получен и втор-бутилат алюминия (Al(s-ОBut)₃.

При изучении зависимости величины выхода продукта от следов влаги в изопропиловом спирте, было установлено, что увеличение содержания влаги в нем значительно уменьшает выход изопропилата алюминия за счет его гидролиза и пассивации поверхности алюминия. Полученные результаты представлены на рис. 2 , 3.

выход, %

CН₂О*10,%

Рис. 2. Зависимость выхода ИПА от концентрации содержания воды в ИПС.

Рис. 3. Зависимость времени начала реакции (τ) от концентрации Н₂О в ИПС и концентрации катализатора.

Изопропилат алюминия очищали перегонкой в вакууме при остаточном давлении Р = 3 мм. рт. ст.  400 Па и температуре Т = 112,5С = 385,5 К. Выход целевого продукта составлял 94-96%, считая на исходный алюминий. Содержание основного вещества > 99,5%. Элементный состав примесей полученного продукта приведен в таб. 3.

Были проведены эксперименты по очистке ИПА фильтрацией и последующей кристаллизацией из расплава и раствора в ИПС.

Проводили кристаллизацию из раствора свежеприготовленного ИПА, синтезированного в 10-кратном избытке ИПС и предварительно отфильтрованного при температуре 70^оС от избыточного алюминия и других гетерогенных примесей на фторопластовом и бумажном фильтрах.

Результаты очистки свежеприготовленного раствора ИПА в ИПС на фторопластовом фильтре представлены в табл. 4. Коэффициент очистки рассчитывали по формуле:

где Х_{до –} концентрация примеси в ИПА до фильтрации, %;

Х_после – концентрация примеси в ИПА после фильтрации, %
Очевидно, что ряд примесей металлов практически полностью проходят сквозь фильтр. Вероятно, это связано с образованием при синтезе смешанных алкоголятов металлов, имеющих связь -Al-O-Me- и
Таблица 4. Содержание примесей металлов в ИПА до и после фильтрации на фторопластовом фильтре.

Примесь	Концентрация примесей до фильтрации,%	Концентрация примесей после фильтрации,%	Коэффициент очистки (Коч)
Fe	1*10-2	3*10-4	33
Cr	1*10-5	1*10-5	1
Ni	1*10-4	5*10-5	2
Mn	5*10-5	3*10-5	1,6
Mg	4*10-3	5*10-4	8
Ca	5*10-2	3*10-3	17
Si	5*10-2	3*10-2	1,7
Zn	1*10-4	5*10-5	2
Cu	4*10-4	7*10-5	6
Na	1*10-2	6*10-3	1,8
Ti	3*10-5	3*10-5	1

растворимых в образующемся ИПА. Возможно также, что гетерогенные частицы, содержащие примеси металлов и присутствующие в реакционной смеси, имеют субмикронные размеры и проходят через поры фильтрующих элементов.

После фильтрации раствор ИПА в изопропаноле охлаждали до температуры 20-25^оС и проводили процесс кристаллизации при интенсивном перемешивании. Твердую фазу отделяли фильтрацией и определяли концентрацию примесей в маточном растворе и кристаллах ИПА.

Кристаллизации из расплава подвергали перегнанный в вакууме ИПА, при температуре 20-25^оС в течение 3-5 часов. Ввиду высокой вязкости расплава ИПА, перемешивание показало низкую эффективность. Сначала жидкость «стеклуется», и лишь затем переходит в кристаллическое состояние. Подобный переход обычно существенно ухудшает характеристики процесса кристаллизационной очистки. Как правило, при кристаллизации из стеклообразного состояния может происходить окклюзионный захват примесей в решетку растущего кристалла. Был оценен общий характер процесса кристаллизационной очистки, необходимый для оценки его эффективности.

В табл. 5 и 6 приведены результаты определения концентрации в жидкой и твердой фазах после кристаллизации из раствора и расплава, соответственно, а также эффективные коэффициенты очистки ИПА от примесей металлов.

Эффективные коэффициенты очистки рассчитывали по формуле: