Курсовая работа Технология синтеза эфира карбоновых кислот

Содержание

стр.

Введение 3

2. Термодинамика реакций синтеза эфира карбоновых кислот 7 3. Механизм и кинетика реакций синтеза эфира карбоновых кислот 9

4. Технология синтеза эфиров карбоновых кислот 11

5. Получаемые продукты 17

Список литературы 20

Введение

Перечисленные вещества имеют очень важное применение в качестве промежуточных продуктов органического синтеза (спирты, кислоты и их производные, альдегиды, -оксиды), мономеров и исходных веществ для синтеза полимерных материалов (фенол, эфиры акриловой и метакриловой кислот, меламин, хлоролефины), пластификаторов и смазочных материалов (сложные эфиры), растворителей (спирты, простые и сложные эфиры, хлоролефины), пестицидов (эфиры карбаминовой и тиокарбаминовой кислот). Очень часто рассматриваемые реакции являются промежуточным этапом в многостадийных синтезах других продуктов целевого назначения.

Производство перечисленных веществ имеет большие масштабы. Так, в США синтезируют по 500 тыс. т этанола и изопропанола, 900 тыс. т пропиленоксида, 200 тыс. т эпихлоргидрина, свыше 4 млн. т сложных эфиров, около 300 тыс. т изоцианатов.

1. Химия и теоретические основы процесса синтеза эфира карбоновых кислот

Важнейшей из реакций этерификации является обратимое взаимодействие органических или неорганических кислот со спиртами, идущее с образованием сложных эфиров и воды, а в случае двухосновных кислот получаются два ряда эфиров – кислые и средние, выход которых зависит от соотношения исходных реагентов:

Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно осуществить в отсутствие катализаторов, но в этом случае она протекает медленно, и для достижения достаточной скорости требуется высокая температура (200 – 300⁰С). Все же, когда примесь катализатора трудно отмывается и ухудшает качество продукта, используют некаталитический процесс.

В присутствии кислотных катализаторов (H₂SO₄, HCI, арилсульфокислоты, ионообменные смолы) этерификация и гидролиз сложных эфиров протекает при 70 – 150⁰С. Такой метод, осуществляемый в жидкой фазе, - обычный для синтеза большинства сложных эфиров. Катализаторами могут служить также гетерогенные контакты кислотного типа (Al₂O₃, алюмосиликаты, фосфаты). В этом случае этерификация проводится в газовой фазе, но такой способ применяют относительно редко.

В некоторых случаях реакция со спиртами не приводит к желаемому результату, и для получения сложных эфиров этих кислот пользуются их хлорангидридами:

Вместо хлорангидридов можно применять ангидриды кислот. Их реакции со спиртами протекают в две стадии: вначале образуются сложный и кислота, и в ряде случаев процесс на этом заканчивается. Но в более жестких условиях выделившаяся кислота этерифицирует спирт, причем используются обе ацильные группы ангидрида:

Из перечисленных этерифицирующих агентов наиболее активны хлорангидриды, меньше – ангидриды, еще меньше – сами карбоновые кислоты:

В последнее время приобретает значение прямая этерификация карбоновых кислот олефинами без стадии гидратации олефинов в спирты; реакция также ускоряется катализаторами кислотного типа:

2. Термодинамика реакций синтеза эфира карбоновых кислот

Реакции карбоновых кислот со спиртами обратимы, причем, несмотря на неидеальность смеси, равновесие хорошо описывается концентрационной константой равновесия:

Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие этерификации менее значительно и противоположно влиянию спирта. В этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цепи в молекуле кислоты константа равновесия повышается. Так, для тризамещенных уксусных кислот при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе она достигает 8 – 10, что наблюдается и для ароматических кислот.

В отличие от реакций в жидкой фазе, газофазная этерификация карбоновых кислот спиртами является экзотермической и имеет более высокую константу равновесия, зависящую от температуры. Так, при получении этилацетата в газовой фазе константа равновесия равна 39 при 150⁰С и 9 при 300⁰С.

Для повышения степени конверсии исходных реагентов в сложный эфир имеются различные методы. При жидкофазных реакциях наиболее эффективно отгонять из реакционной массы воду или эфир по мере их образования воду или эфир по мере их образования. Когда это невозможно, а также во всех процессах газофазной этерификации, чтобы повысить равновесную степень конверсии, берут избыток одного из реагентов, обычно наиболее дешевого. В обратном процессе – при гидролизе сложных эфиров – для увеличения степени конверсии необходимы другие условия, а именно проведение реакции в избытке воды.

Положение равновесия при алкоголизме, ацидолиз и переэтерификации определяется равновесием соответствующих процессов этерификации. Например, при алкоголизме и получении тех же сложных эфиров этерификацией имеем:




Делением выражений и друг на друга получаем:
,
т. е. константа равновесия при алкоголизе равна частному от деления констант равновесия соответствующих реакций этерификации. Вследствие этого равновесие реакций алкоголиза сильно зависит от строения спиртового остатка сложного эфира и строения спиртового остатка сложного эфира и строения реагирующего с ним спирта.

При алкоголизе сложных эфиров применяют методы повышения степени конверсии, аналогичные используемым в случае этерификации. Наибольший эффект дает удаление образующегося спирта из сферы реакции, в связи с чем алкоголиз проводится в большинстве случаев с целью получения эфиров более высококипящих спиртов:

Все стадии равновесны, и обратная их последовательность ведет к гидролизу сложного эфира (или к алкоголизу, если вместо воды взять спирт). Данному механизму соответствует кинетическое уравнение:

В практических условиях, при удалении из смеси летучих продуктов реакции их концентрация снижается, причем ее можно найти лишь с учетом кинетики массообмена. При некаталитической этерификации порядок прямой реакции по кислоте повышается до 1,5 – 2, что объясняют автопротолизом кислоты или же тем, что одна из ее молекул осуществляет кислотный катализ процесса. Этому соответствует кинетическое уравнение:

При этерификации хлорангидридами кислотный катализ отсутствует или выражен слабо. Бимолекулярному механизму реакции соответствует кинетика второго порядка:

Рис. 1 Зависимость концентрации эфира при этерификации спирта ангидридом от времени реакции

Зависимость реакционной способности кислотной и спиртовой компоненты от их строения одинакова при этерификации кислотами, ангидридами и хлорангидридами. Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Особенно медленно этерифицируются третичные спирты и фенолы – для них скорость реакции примерно в 100 раз меньше, чем для первичных спиртов. Вторичные спиртовые группы этерифицируются в 6 – 10 раз медленнее первичных.

Структурные изменения в молекуле карбоновой кислоты влияют на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление углеродной цепи карбоновой кислоты, которое ведет к увеличению константы равновесия, снижает скорость реакции. Особенно медленно реагируют тризамещенные уксусные и ароматические кислоты: скорость их этерификации в 40 – 100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. Наоборот, муравьиная кислота обладает самой высокой реакционной способностью.

В случае многоосновных кислот или их хлорангидридов первая функциональная группы реагирует быстрее последующих, но если они разделены достаточно длинной углеродной цепью, это различие становится небольшим. По этой причине данное явление особенно заметно для многоосновных кислот и хлорангидридов, у которых все функциональные группы находятся при одном атоме (H₂SO₄, COCI₂, POCI₃). Для них различие в реакционной способности при последовательной этерификации столь велико, что путем выбора условий реакции и дозирования спирта удается четко отделить каждую стадию:
COCI₂ CICOOR ROCOOR

4. Технология синтеза эфиров карбоновых кислот

1. Жидкофазные процессы – некаталитические или гомогенно-каталитические, в которых химическая реакция в той или иной мере совмещена с процессом разделения:

2. Гетерогенно-каталитические реакции в жидкой или газовой фазе, осуществляемые в проточных аппаратах без совмещения с разделительными процессами.

Процессы первой группы являются традиционными и наиболее распространенными в технологии этерификации. Их суть состоит в том, чтобы возможно полнее осуществить обратимый синтез сложного эфира, сдвигая равновесие за счет отгонки летучих продуктов (вода, сложный эфир или их азеотропная смесь). В этом отношении кислоты, спирты и их эфиры подразделяют на четыре вида.

1. Высококипящие эфиры малолетучих кислот и спиртов. К ним относятся эфиры двухосновных кислот (фталевой, себациновой, адипиновой), а также эфиры монокарбоновых кислот C₄ – C₅ и выше с гликолями, глицерином или высшими одноатомными спиртами. В такой смеси наиболее летучим компонентом является вода, и ее отгоняют по мере образования без существенной примеси исходных веществ или эфира. Чтобы облегчить испарение воды, можно продувать реакционную массу инертным газом или вести отгонку в вакууме.

2. Высококипящие эфиры достаточно летучих кислот или спиртов. При получении эфиров высших кислот со спиртами С₁ – С₈, а также эфиров уксусной кислоты и муравьиной кислот с гликолями и глицерином, отгоняют воду из реакционной массы вместе с летучим исходным реагентом. Бутанолы и высшие спирты образуют с водой азеотропные смеси, которые при конденсации разделяются на два слоя. Возвращая спирт на этерификацию и, отводя водный (нижний) слой, можно достичь высокой степени конверсии. Когда конденсат гомогенный, нередко добавляют вещества (бензол, дихлорэтан), образующие с водой легкокипящие азеторпные смеси. Вода удаляется с ними, причем азеотропная добавка после конденсации паров и отделения от воды возвращается в реактор. При получении эфиров метанола и этанола этот прием не годится, и воду отгоняют вместе с избытком спирта; водный затем подвергают ректификации.

3. Сложные эфиры средней летучести, дающие с водой (или с водой и спиртом) азеотропные смеси, в которых в мольном отношении вода преобладает над эфиром. К таким эфирам принадлежат бутил- и пентилацетаты. Наиболее низкокипящая из азеотропных смесей, образующихся в этих системах, состоит из эфира, спирта и воды. В случае бутилацетата смесь содержит 35,5% (масс.) эфира и 37,3% (масс.) воды, что равноценно их мольному отношению 1:7. Это означает, что с азеотропной смесью уходит большое количество воды, и реакционная масса непрерывно обогащается эфиром. При конденсации отгоняющихся паров происходит разделение на два слоя – водный и органический. Последний содержит эфир и спирт, которые возвращают в реактор.

4. Легкокипящие сложные эфиры, дающие со спиртом и водой тройные азеотропные смеси, в которых в мольном отношении эфир преобладает над водой. Так, этилацетат, этанол и вода образуют азеотропную смесь (т. кип. 70,4⁰С), содержащую 83,2% (масс.) эфира и 7,8% (масс.) воды, что соответствует их мольному отношению 2,4:1. При отгонке такой смеси реакционная масса все более обогащается водой. Следовательно, в этом случае сложный эфир получается в виде дисстиллята, отгоняемого из реактора вместе с некоторым количеством воды и спирта.

Благодаря отгонке летучего вещества исходные реагенты можно использовать в соотношении, близком к стехиометрическому, но при получении полных эфиров чаще стараются достичь высокой степени конверсии кислоты за счет применения некоторого избытка спирта, зависящего от его уноса с отгоняемым продуктом реакции. Количество катализатора составляет 0,1%, что позволяет осуществить процесс за 2-6 ч. При некаталитической реакции та же продолжительность реакции достигается за счет использования более высоких температур.

Процесс этерификации, совмещенный с отгонкой, можно осуществлять периодическим или непрерывным способом; наибольшее применение имеет последний. Основные варианты оформления реакционных узлов непрерывной этерификации изображены на рис. 2.

Рис. 2 Реакционные узлы для жидкофазных процессов этерификации, совмещенных с отгонкой азеотропной смеси: а – куб с конденсатором, б – куб с дефлегмирующей колонной, в – куб с ректификационной колонной; г – реактор типа тарельчатой колонны

При непрерывной этерификации (схемы а, б и в) кубы будут работать удовлетворительно работать лишь при высокой скорости химической реакции, иначе полнота превращения или производительность реактора будут слишком низкими. Поэтому для непрерывных процессов часто применяют последовательность (каскад) эфиризаторов с перетоком кубовой жидкости из одного реактора в другой, но с соответствующей разделительной системой при каждом эфиризаторе.

Другое решение состоит в применении эфиризатора типа тарельчатой колонны (схема г). Каждая тарелка, имеющая слой жидкости высотой 0,5 – 1,0 м, играет роль отдельного реактора, причем жидкость перетекает по колонне сверху вниз и находится на каждой тарелке в состоянии кипения, что обеспечивает совмещение химической реакции ректификацией. Катализатор и менее летучий реагент (обычно кислота) подают на одну из верхних тарелок, а второй реагент – в определенное место по высоте колонны, соответствующее летучести реагента, причем жидкость и пар движутся противотоком. Такой узел особенно пригоден для сравнительно медленных химических реакций (обычных при этерификации с невысокой концентрацией катализатора) и при небольшом различии в летучести отгона и кубового остатка.

В качестве типичного примера приведена технологическая схема непрерывного производства легкокипящего эфира – этилацетата, изображенная на рис. 3.

1. Напорный бак, 2. Теплообменник, 3. Конденсатор, 4. Эфиризатор, 5, 10. Ректификационные колонны, 6, 9. Конденсаторы-дефлегматоры, 7. Смеситель, 8. Сепаратор, 11. Холодильник, 12. Сборник, 13. Кипятильники

Из напорного бака 1 исходная смесь реагентов, содержащая уксусную кислоту, этанол и серную кислоту в качестве катализатора, непрерывно поступает на реакцию через расходомер. Она вначале проходит теплообменник 2, в котором нагревается за счет паров, выходящих из реакционной колонны, и затем поступает на верхнюю тарелку эфиризатора 4. Благодаря обогреву куба колонны острым паром, образующийся этилацетат вместе с парами спирта и воды отгоняется из колонны, а жидкость при движении вниз по тарелкам обогащается водой. Время пребывания реакционной массы в эфиризаторе и соотношение исходных реагентов подбирают такими, чтобы кубовая жидкость содержала только небольшое количество непрореагировавшей уксусной кислоты (в ней остается также вся уксусная кислота). Эту жидкость выводят из куба, и после нейтрализации выводят в канализацию.

Пары, выходящие с верха реактора, содержат 70% спирта и 20% эфира. Они направляются на охлаждение и конденсацию вначале в теплообменник 2, где нагревают смесь исходных реагентов, а затем в конденсатор 3. Конденсат из аппарата 2 и часть конденсата из аппарата 3 возвращают на верхнюю тарелку реактора 4. Остальное его количество попадает в ректификационную колонну 5, предназначенную для отделения азеотропной смеси от водного спирта. Куб колонны 5 обогревается при помощи кипятильника 13, а флегму создают в аппарате 6, из которого часть конденсата возвращают на орошение. Кубовая жидкость колонны 5 состоит из спирта (большая часть) и воды. Она отводится из колонны и поступает на одну из нижних тарелок эфиризатора 4, чтобы обеспечить достаточное количество спирта в нижней части этой колонны и добиться более полной конверсии уксусной кислоты.

Пары из колонны 5 конденсируются в аппарате 6, откуда часть конденсата идет на орошение, а остальное количество поступает в смеситель 7, где разбавляется примерно равным объемом воды (без этого, конденсат не расслоится, так как вода довольно хорошо растворима в смеси эфира со спиртом). Образовавшаяся эмульсия разделяется в сепараторе 8 непрерывного действия на два слоя – верхний, содержащий эфир с растворенным в нем спиртом и водой, и нижний, представляющий собой водный раствор спирта и эфира. Нижний слой возвращают на одну из средних тарелок колонны 5.

Эфир-сырец из сепаратора 8 направляют на очистку от воды и спирта. Ее проводят в ректификационной колонне 10 путем отгонки низкокипящей тройной азеотропной смеси эфира, спирта и воды. Часть этой смеси после конденсатора 9 идет на орошение колонны 10, а остальное количество возвращается в смеситель 7. Этилацетат отводят из куба колонны 10 и после охлаждения в холодильнике 11 направляют в сборник 12.

Некоторые эфиры получают по технологии, существенно отличающейся от описанной. Так, диметилтерефталат производят из высокоплавкой и малорастворимой терефталевой кислоты и метанола под давлением при 250 – 270⁰С без катализаторов (во избежание осмоления продукта и необходимости его очистки от катализатора). Реактором служит аппарат с мешалкой, из которого смесь эфира, избыточного метанола и воды поступает на разделение с последующей рециркуляцией спирта.

При получении диалкилфталатных пластификаторов из фталевого ангидрида и спиртов С₄ – С₈ важную роль играет природа катализатора. Применение кислот делает необходимой нейтрализацию и промывку продукта, что ухудшает его потребительские свойства. Это привело к замене кислот на TiO₂ и Ti(OR)₄.

Процесс осуществляют периодически или непрерывно в две стадии: первую, быструю реакцию введения одной алкильной группы проводят в реакторе с мешалкой, куда подают спирт и твердый или предварительно расплавленный фталевый ангидрид. Вторая, медленная стадия этерификации реализована в эфиризаторе типа тарельчатой колонны (рис. 2 г). При этом для синтеза октиловых эфиров иногда рекомендуется посторонний азеотропообразователь; в других схемах он отсутствует, а воду отгоняют в виде азеотропной смеси с избытком октиловых спиртов.

5. Получаемые продукты

Растворителями служат сложные эфиры более дешевых и доступных кислот и спиртов, прежде всего эфиры уксусной кислоты и низших спиртов. Все эти эфиры бесцветны и мало растворимы в воде. Их недостатки – значительная горючесть и взрывоопасность.

Этилацетат CH₃COOC₂H₅ (т. кип. 77,1⁰С) получают этерификацией этанола уксусной кислотой:
CH₃COOH + C₂H₅OH → CH₃COOC₂H₅ + H₂O
Другой способ, также осуществленный в промышленности, состоит в превращении ацетальдегида по реакции Тищенко под влиянием алкоголята алюминия:

Сложные эфиры уксусной кислоты с одноатомными спиртами - гомологами этанола – также имеют важное значение; их получают этерификацией соответствующих спиртов уксусной кислотой. Из них заслуживают упоминания следующие:
1. CH₃COOCH(CH₃)₂ – изопропилацетат (т. кип. 88,4⁰С),
2. CH₃COOCH₂CH₂CH₂CH₃ – н – бутилацетат (т. кип. 126,5⁰С),
3. CH₃COOCH₂CH(CH₃)₂ – изобутилацетат (т. кип. 116,5⁰С),
4. CH₃COOCH(CH₃)C₂H₅ – втор-бутилацетат (т. кип. 112,4⁰С) и технический пентилацетат CH₃COOC₅H₁₁, представляющий собой смесь сложных эфиров пентанолов, получаемых гидролизом смеси хлорпентанов.

Для получения изопропил- и втро-бутилацетата в последнее время стали применять более эффективный способ прямого синтеза из пропилена или н-бутена и уксусной кислоты:

Сложные эфиры ненасыщенных кислот и спиртов ввиду наличия в них двойных связей способны к полимеризации с образованием ценных продуктов. Важное значение имеют эфиры акриловой и метакриловой кислот, особенно метилакрилат CH₂=C(CH₃)COOCH₃ (т. кип. 100,3⁰С). При полимеризации он дает полиметилметакрилат (органическое стекло, или плексиглас):

Для получения полиэтилентерефталата, применяемого для выработки важного синтетического волокна (терилен, или лавсан), используют диметиловый эфир терефталевой кислоты (т. пл. 140 – 142⁰С):

В качестве мономеров в небольшом объеме применяют сложные эфиры аллилового спирта, например диаллилфталат.

Список литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;