Аналитическая химия s-элементов
Общая характеристика Катионы S-элементов не имеют общего (группового) реактива, поэтому их довольно сложно обнаружить, и если кальций, барий, магний, еще образуют нерастворимые осадки с такими анионами, как карбонат-ион, то натрий и калий осаждаются только специфическими комплексными реагентами.
Условно всю аналитическую группу s-элементов можно разделить на две подгруппы:
I-ая подгруппа: Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, ион-аммония, магний.
II-ая подгруппа: Кальций, стронций, барий.
Различие в свойствах этих подгрупп основано на растворимости их солей: сульфаты первой подгруппы все без исключения хорошо растворимы в воде, катионы второй подгруппы образуют малорастворимые (CaSO4) или нерастворимые осадки (SrSO4, BaSO4) сульфатов. Первая подгруппа группового реактива не имеет, вторая осаждается растворимыми сульфатами и карбонатами.
Ион аммония NH4+
Помимо металлов, в I-ую группу катионов входит комплексный ион аммония. Напомню, что он образуется при растворении аммиака1 в воде:
NH3 + H2O = NH4OH,
при этом образуется гидроксид аммония (основание), который способен реагировать с кислотами, например:
NH4OH + HCl = NH4Cl + H2O.
Полученная соль называется хлоридом аммония и является простейшим комплексным соединением (см. главу 3). Другой способ получения солей аммония - прямое взаимодействие аммиака с кислотами:
NH3 + HCl = NH4Cl.
Гидроксид аммония – слабое основание, поэтому соли аммония образованные сильными кислотами в воде гидролизуются вследствие чего, их растворы имеют кислую реакцию. По этой же причине гидроксид аммония может быть “вытеснен” из солей более сильными щелочами – гидроксидами натрия, калия, кальция. При этом сравнительно неустойчивый гидроксид аммония (который не существует в твердом виде) сразу разлагается на аммиак и воду, например:
NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 + H2O.
Именно этой реакцией и пользуются для аналитического обнаружения аммония.
Реакция со щелочами
Существует несколько способов практического выполнения этой реакции.
Способ 1: На “часовое” стекло наносят каплю исследуемого раствора и каплю концентрированного раствора щелочи. На другое такое же часовое стекло наносят бесцветную фенолфталеиновую индикаторную бумажку (аккуратно! Раствор щелочи не должен попасть на бумагу, т.к. окрасит ее в малиновый цвет). Стекла кладут друг на друга, как показано на рисунке (рис.1). При этом образуется так называемая "газовая" камера.
П
рис 1. "Газовая" камера
робу оставляют на некоторое время. Если индикаторная бумага станет малиновой, значит, в исходной пробе содержался ион аммония.
Способ 2: В маленькую пробирку вносят раствор пробы и добавляют твердую щелочь. Пробирку сверху накрывают влажной фенолфталеиновой бумагой, и начинают нагревание на открытом пламени спиртовки. Окрашивание бумаги сразу выдает наличие иона аммония.
Реакция с реактивом Несслера
Реактивом Несслера называют тетрайодмеркурат(II) калия, который образуется при растворении осадка йодида ртути в растворе йодида калия:
HgI2 + 2KI =K2[HgI4].
С солями аммония этот реактив образует коричневый осадок:
NH4+ + 2[HgI4]2- + 4OH- = + 8I- + 3H2O
Удаление иона аммония
Когда проводят аналитические реакции, то очень часто используют именно соли аммония, например:
(NH4)2CO3 + MgCl2 = 2NH4Cl + MgCO3.
Дело в том, что соли аммония подвержены термическому разложению (термолизу):
NH4Cl =(t)= NH3 + HCl.
Однако если в пробирку насыпать хлорид аммония и нагреть его, то хлорид аммония просто-напросто “осядет” на холодных стенках пробирки (это явление называется сублимацией). Газообразные аммиак и хлороводород испаряясь, вновь взаимодействуют на стенках пробирки, таким образом, хлорид аммония остается в сфере реакции. Другое дело если прокаливать соль в фарфоровой чашке. Хлорид аммония, испаряясь, будет оседать где угодно, но только не в чашке, поэтому он исчезнет из сферы реакции, и уже не будет мешать обнаружению других ионов.
Ион лития Li+ Существует негласная закономерность: первый элемент любой главной группы несколько отличается от всех последующих по свойствам. Так, например, литий единственный при сгорании на воздухе образует оксид, остальные щелочные металлы образуют пероксиды или супероксиды, литий единственный из щелочных металлов непосредственно на воздухе соединяется с азотом. Да и в аналитическом отношении литий особенный: по растворимости своих солей он больше похож на магний, нежели на щелочные металлы. Образование фторида лития
Реакция основана на малой растворимости фторида лития. К исходной пробе добавляют любой растворимый фторид, например фторид калия:
Li+ + F- = LiF
и выпадает белый аморфный (т.е. студенистый) осадок. Охлаждение способствует выпадению осадка. В случае очень разбавленных растворов осадок может не выпасть. Кроме того, все металлы кроме щелочных, дают те или иные осадки со фторидами.
Реакция с 8-оксихинолином
При добавлении в растворы солей лития 8-оксихинолина, раствор окрашивается в красно-оранжевый цвет.
Окрашивание пламени
Соли лития окрашивают пламя спиртовки в карминово-красный цвет. При наличии солей натрия используют синее стекло.2
Ион натрия Na+
Катион натрия не окрашен, окрашены лишь те соли, которые содержат цветные анионы – перманганат, манганат, хромат, дихромат-ион и другие. Кроме того, натрий крайне не склонен давать нерастворимые соли. Поэтому очень часто натрий обнаруживают по окрашиванию пламени спиртовки.
Окрашивание пламени
Из платиновой, нихромовой или, на худой конец, медной проволочки делают петельку. Проволочку очищают от посторонних примесей, смачивая ее соляной кислотой и прокаливают в пламени. Затем проволочку окунают в раствор исследуемой пробы и помещают в пламя. Соли натрия в пламени спиртовки светятся ярким желтым светом (в этом можно убедиться “посолив” пламя), который способен заглушить все остальные цвета.
Реакция с гексагидроксостибиатом калия
Химики всё же нашли соединение, с которым ион натрия даёт осадок. Таким соединением оказался гексагидроксостибиат калия K3[Sb(OH)6]. С солями натрия этот реактив дает, белый осадок:
3Na+ + [Sb(OH)6]3- = Na3[Sb(OH)6]
Ион калия K+
Как и ион натрия, ион калия бесцветен, и образует окрашенные соли лишь с цветными анионами. Так окрашены дихромат, перманганат, манганат, хромат калия и комплексные соли - красная и желтая кровяные соли и другие.
Калий также практически не образует нерастворимых солей, поэтому калий обнаруживают либо по окрашиванию пламени, либо при использовании комплексных реагентов.
Реакция с гексанитриткобальтатом натрия
При взаимодействии солей калия с гексанитриткобальтатом натрия (гексанитрокобальтатом натрия). Образуется желтый осадок:
3KCl + Na3[Co(NO2)6] = 3NaCl + K3[Co(NO2)6]
Образующаяся комплексная соль малорастворима, поэтому осадок выпадает только из относительно концентрированных растворов. Рекомендуется потирать стеклянной палочкой стенки пробирки, в которой проводится реакция. В этом случае образуются мельчайшие кусочки стекла, которые и будут являться
центрами кристаллизации осадка. Охлаждение также благоприятствует выпадению осадка, так как растворимость осадка в воде уменьшается. Несмотря на все выше изложенные рекомендации, окончательный вывод об отсутствии иона калия можно сделать лишь через 24 часа.
Примечания:
-
Растворы гексанитриткобальтата натрия неустойчивы, поэтому раствор готовят непосредственно перед анализом.
-
Раствор Na3[Co(NO2)6] можно получить непосредственно перед реакцией, смешивая растворы нитрита натрия и сульфата кобальта.
Окрашивание пламени
Соли калия придают пламени горелки (спиртовки) приятный фиолетовый цвет. Однако часто соли калия могут быть загрязнены ионом натрия (или он просто присутствует в смеси). В таких случаях, чтобы желтый цвет не “забивал” фиолетовый применяют синее кобальтовое стекло, которое задерживает желтые лучи, но пропускает фиолетовые.
Ион магния Mg2+
Как и все ионы щелочных и щелочноземельных металлов, ион магния бесцветен. Однако в отличие от натрия или калия, он образует нерастворимые осадки уже с достаточно простыми реагентами. Так, малорастворимыми являются карбонат, фосфат, гидрофосфаты, гидроксид и некоторые другие соли магния. В противоположность сульфатам кальция, стронция и бария, сульфат магния – растворимое вещество, что и позволяет отнести магний к первой подгруппе s-катионов.
Реакция образования струвита
На предметное стекло наносят 2-3 капли исследуемого раствора. Затем из другой пипетки добавляют такое же количество хлорида аммония. Содержимое аккуратно перемешивают тонкой палочкой и добавляют раствор аммиака (реакция среды должна быть нейтральной или щелочной, но не кислой!). Выпадает кристаллический осадок:
Mg2+ + HPO4- = MgHPO4
MgHPO4 + NH4OH = MgNH4PO4 + H2O.
Как правило, в осадок выпадает шестиводный кристаллогидрат, который встречается в природе в виде минерала струвита. Кристаллы можно идентифицировать под микроскопом, при этом образуются характерные кристаллы (см. рис 2.) и реакция становится специфической.
Примечание: Реакция не протекает количественно! В качестве подтверждения, я приведу отрывок из задания устного тура 69-ой Санкт-Петербургской олимпиады по химии.
Задача В1. Осаждение двойного фосфата аммония-магния широко используется в аналитической химии для определения катиона Mg2+.
-
Можно ли использовать эту соль в качестве весовой формы в количественном анализе?…
Решение: Как правило, весовую форму в количественном анализе перед окончательным взвешиванием прокаливают. Так как осадок всегда осаждается со связанной и адсорбированной водой, при прокаливании могут произойти незапланированные превращения:
MgNH4PO4 = MgHPO4 + NH3,
2MgNH4PO4 = MgP2O7 + 2NH3 + H2O
Реакция с 8-оксихинолином
С органическим веществом 8-оксихинолином, ионы магния образуют зеленовато-желтый осадок. Реакция специфична, и, кроме того, протекает количественно, что позволяет использовать ее не только для качественного, но и для количественного определения магния. Уравнение происходящей реакции:
2C9H6NOH + Mg2+ = (C9H6NO)2Mg + 2H+.
Капельная реакция Тананаева
Реакция проводится следующим образом. На кружок фильтровальной бумаги наносят каплю исследуемого раствора и добавляют каплю спиртового раствора фенолфталеина. В центр мокрого пятна вносят одну каплю концентрированного раствора аммиака (тяга!). Появление окраски еще не свидетельствует о присутствии магния. После всего перечисленного, бумагу помещают на плитку с закрытой спиралью и сушат до исчезновения. После просушки добавляют каплю воды. Появление малиновой окраски индикатора гарантирует наличие магния. Реакция позволяет открывать магний в присутствии катионов всех s-элементов, однако остальные катионы должны быть удалены.
Ион кальция Ca2+
Ион кальция бесцветен, окрашенными являются лишь соли с окрашенными анионами. Кальций образует большое количество нерастворимых солей, из которых для аналитических целей используют сульфат и оксалат.
Микрокристаллоскопическая реакция с серной кислотой
С солями кальция серная кислота и другие растворимые сульфаты дает мало растворимый осадок дигидрата сульфата кальция (это нечто иное, как гипс). Поскольку другие катионы щелочноземельных металлов также образуют нерастворимые сульфаты, образование гипса констатируют кристаллоскопически.
На предметное стекло наносят каплю раствора
с
Рис 3. Кристаллы гипса
под микроскопом
оли кальция и одну каплю 20%-ной серной кислоты. Затем предметное стекло закрепляют на столике микроскопа и рассматривают выпавшие кристаллы. Как правило, выпадают кристаллы звездообразной формы (они показаны на рис.3).
Реакция с оксалатами
Оксалаты (соли щавелевой кислоты H2C2O4) и сама щавелевая кислота с солями кальция образуют белые нерастворимые осадки. Реакция протекает количественно, что позволяет использовать ее для количественного определения кальция. Реакции мешают ионы стронция, бария и всех тяжелых металлов, поэтому они должны быть удалены.
Окрашивание пламени
Соединения кальция окрашиваю пламя в кирпично-красный цвет.
Ионы стронция Sr2+ и бария Ba2+
Реакция с гипсовой водой
Стронций и барий также образуют плохо растворимые сульфаты, однако растворимость BaSO4 и SrSO4 значительно меньше чем у CaSO4. Поэтому для открытия этих ионов применяют насыщенный раствор CaSO4 – т.н. гипсовую воду. Оба Sr2+ и Ba2+ дают белые осадки, однако, сульфат стронция образуется сравнительно медленно, а сульфат бария мгновенно (жидкость сразу становится как молоко). Различие в скоростях реакций и позволяет отличить стронций от бария. Уравнение реакции в общем случае:
Me2+ + SO42- = MeSO4
Реакция с хроматом и дихроматом калия
Как стронций, так и барий с хроматом или дихроматом калия образуют желтые осадки хроматов. В случае хромата реакция идет так:
Ba2+ + CrO42- = BaCrO4
С дихроматом калия участвует и вода:
2Ba2+ + Cr2O72- + H2O = 2BaCrO4 + 2H+
Осадок образуется постепенно, раствор лучше потирать стеклянной палочкой3. Для количественного осаждения добавляют ацетат натрия.
Окрашивание пламени
Соединения стронция окрашивают пламя в карминово-красный цвет, а соединения бария – в зеленый.
Задания для самостоятельной работы
-
Почему количественное определение содержания кальция нельзя проводить с сульфат ионами? Предложите альтернативный метод количественного обнаружения кальция.
-
(П) Разделите смесь, состоящую из катионов калия, лития, магния и бария. Проведите определение и разделение смеси состоящей из катионов аммония, кальция, бария.
-
Юный химик Вася проводил анализ смеси катионов. На бесцветный раствор пробы он подействовал карбонатом натрия, предварительно испытав раствор на окрашивание пламени (раствор окрашивал пламя в желтый цвет). При кипячении пробы с карбонатом натрия Вася явственно почувствовал запах аммиака. Поднеся влажную лакмусовую бумажку к пробирке, он подтвердил этот факт. Полученный после кипячения осадок он поместил в центрифугу и отделил осадок от фильтрата. Прозрачный фильтрат с Na3[Co(NO2)6] давал желтый осадок и окрашивал пламя в фиолетовый цвет (при просмотре с синим стеклом). К осадку после кипячения с Na2CO3 Вася по каплям стал добавлять соляную кислоту до тех пор, пока осадок не растворился. Полученный раствор взаимодействовал с сульфатом натрия, давая белый осадок. Осадок не растворялся ни в щелочах, ни в кислотах. Фильтрат Вася упарил в два раза и снова добавил сульфата натрия. Поместив выпавший осадок под микроскоп, он разглядел белые игольчатые кристаллы. Сделав определенный вывод, юный химик добавил к смеси оксалат натрия и профильтровал раствор. Фильтрат не реагировал с гидрофосфатом натрия в присутствии аммиака. Вася успешно определил состав смеси. Объясните все происходящие явления, напишите уравнения реакций.
Обзор действия некоторых реактивов на катионы s-элементов
Обзор действия некоторых реактивов на катионы s-элементов представлен в таблице.
Таблица 1. Действие некоторых реактивов на катионы s-элементов
катион
|
NaOH
|
Na2CO3
|
Na2C2O4
|
Na2HPO4
|
NaF
|
K2Cr2O7
|
NH4+
|
выд. NH3
обнаруж. по запаху, фенолфт.
|
выд. NH3
обнаруж. по запаху, фенолфт.
|
------------------------------------------------------------------
|
Li+
|
--------------
|
Белый осадок Li2CO3.
|
--------------
|
Белый осадок Li3PO4
|
Белый студ. осадок LiF
|
--------------
|
Na+
|
Осаждаются только специфическими реактивами:
3Na+ + [Sb(OH)6]3- = Na3[Sb(OH)6]
3KCl + Na3[Co(NO2)6] = 3NaCl + K3[Co(NO2)6]
|
K+
|
Mg2+
|
Белый студ. осадок Mg(OH)2
|
Белый осадок Mg2(OH)2CO3
|
Белый осадок Mg(C2O4)2
|
Белый осадок MgHPO4
|
Белый осадок MgF2
|
--------------
|
Ca2+
|
Белый осадок Ca(OH)2
|
Белый осадок CaCO3
|
Белый осадок Ca(C2O4)2
|
Белый осадок CaHPO4
|
Белый осадок CaF2
|
--------------
|
Sr2+
|
Белый осадок Sr(OH)2
|
Белый осадок SrCO3
|
Белый осадок Sr(C2O4)2
|
Белый осадок SrHPO4
|
Белый осадок SrF2
|
Оранжев. осадок SrCrO4
|
Ba2+
|
Белый осадок Ba(OH)2
|
Белый осадок BaCO3
|
Белый осадок Ba(C2O4)2
|
Белый осадок BaHPO4
|
Белый осадок BaF2
|
Оранжев. осадок BaCrO4
|
Достарыңызбен бөлісу: |