Органическая химия
жүктеу/скачать 438.5 Kb.
|
КІРІСПЕӨзіндік жұмыстар теориялық курспен қатар жүре отырып материалды терең және толығымен игеруге қажетті оқу процесінің негізгі этаптарының бірі болып саналады. Студенттерге полимерлерді алу, олардың құрылысы, олардағы өзгерістер, реакция механизмдері, органикалық полимерлердің өзгерістерінің жалпы заңдылықтары, қасиеттері, алыну жолдары және қолданылуы көрсетілген. Химиялық эксперименттерді жасауда алған мәліметтерге және нәтижелерге қорытынды жасай білуге үйрету, синтездің шексіз мүмкіндіктері жөніңде қажетті білім беріп болашақ мамандарды осы алған білімдерін әртүрлі өндіріс салаларында пайдалана білуге үйрету және олардың ерекше орны туралы білімдерін қалыптастырады; Әдістемелік нұсқау органикалық химия және полимерлер курсының оқу бағдарламасына сәйкес архитектура-құрылыс мамандығы студенттеріне арналып құрастырылған. Органикалық химия және полимерлер курсына қысқаша теориялық шолу. Полимерлену термодинамикасы Мономерлердің полимерленуге қабілеттілігін алдын ала химиялық термодинамика әдісімен шешуге болады. Кез келген мономерлердің полимерленуге мүмкіндігі бар, егер мына шарт орындалса: ΔG = ΔН –ТΔS < 0, мұнда ΔG, ΔН, ΔS - Гиббстің бос энергиясының, энтильпияның және энтропиянын, мономердің полимерге ауысқанда өзгеруі. Сондықтан оларды полимерленудің Гиббс бос энергиясы, энтальпиясы және энтропиясы деп атайды. Егер ΔG = 0, онда жүйеде термодинамикалық тепе-теңдік орнайды. Винил мономерлері полимерленгенде әдетте ΔН<0, ΔS<0 болады. Көптеген белгілі полимерлену процестері жылу бөлу арқьлы жүреді, себебі, реакция кезінде //- байланыс үзіліп, Tiзбекте σ - байланыс пайда болады. Ал, энтропияның мәнінің темендeyiн былай түсіндіреді. Полимерлену нәтижесінде мономер молекуласының еркін жылдамдығы азаяды, соның әсерінен жүйенің реттелуі артады, сонда энтропия кемиді. Көптеген полимерлену реакциялары өзіне тән температурамен сипатталады, себебі олар осы температурада қайтымды болады. Бұл жағдайда тізбектің өcyiн былай eтiп дәлірек жазу керек: Мұнда kg - қайтымды реакияның жылдамдығың константасы. Ол реакцияны деполимерлену немесе полимерсіздену деп атайды. Сонымен полимерлену - деполимерлену тепе-теңдікке байланысты полимерленуде температураның ролі едәуір күрделі. Полимерленуде мономер температура сын жоғарылатқанда полимерлену жылдамдығы өседі, өйткені kө өседі Алайда біршама жоғары температурада деполимерленудің жылдамдық константасы біртіндеп, өсе береді. Ақырында, кейбір температурада, шекті температура Тш деп аталатын, полимерлену жылдамдығымен деполимерлену жылдамдығы тең болады. Шекті температурада полимер түзілетін жиынтық жылдамдықтары нольге тең. Полимерлену ΔG < 0 болғанда өздігінен жүреді, онда ΔH > ТΔS болу керек, немесе Т < Тш = . Демек, полимерлену процесі кейбір шекті температурадан төмен температураларда жүруі термодинамикалық ықтимал. Егер Т > Тш және ΔС > 0 болса, полимерленуге термодинамикалық тиым салынған, мұнда тек деполимерлену мүмкін. Жоғарыда келтіртілген тұжырымдар, полимерлену кезінде монемерлерде жене полимердің концентрациялары өзгермегенде әділ, мысалы, гетерофазалық полимерленуде. Көп жағдайда гомогенді полимерлену қолданылады, бұл кезде мономер концентрациясы полимерлену барысында өзгереді. Мұндай жүйелерде полимерленудің шекті температурасы мономердің тепе-теңдік концентрациясына тәуелді. Бұл байланысты полимерлену - деполинимерлену тепе-теңдігін пайдаланып шығарамыз. Полимерлену және деполимерлену процестерінің жылдамдықтары тең болса, былай жазамыз: kө [М] = kү мұнда және [М] - активті орталық және мономердің концентрациялары. Осы теңеуден тепе-теңдік константасын аламыз: КТ = Осы тепе-теңдікке изотерма теңдеуін қолдансақ: ΔG = ΔGо + RTlnКТ Және тепе-тендікке ΔG = 0 екенін еске алып, былай жазамыз: ΔG = ΔНо – ТΔSо = – RTlnКТ Соңғы теңдеудегі тепе-теңдік константасын мономер констрациясымен ауыстырса, полимерленудің шекті температурасы мынаған тең: ΔTШ Немесе ln[М] = ΔGо, ΔНо, ΔSо шамалары-стандарттық Гиббс энергиясы, стандартты энтальпия және стандартты энтропия деп аталады. Мономерлердің шекті температураларын анықтамадан табуға болады. Радикалды сополимерлену. Сополимерлену деп екі немесе одан да көп мономерлерді бipге полимерлеуді айтады. Ол практика жүзінде өте көп қолданылады. Сополимерлену нәтижесінде әр түрлі қасиеттері бар полимерлер алуға болады. Мысал ретінде бутадиен мен стиролды сополимерлеу реакциясын келтірейік: nCH2=CH – CH = CH2 + mCH2 = CH →[CH2 – CH=CH – CH2]n –[CH2 – CH–]m | | C5H6 C5H6 Реакция нәтижесінде бутадиен-стирол кayчyгi алынады. Радикалды сополимерлену үшін жоғарыда қаралған барлық заңдылықтар тән. Бipaқ бірнеше мономерлердің қатысуы реакция сатылары қиындатады. Eкi мономердің сополимерленуін қарастырайық. Өсетін радикалдардың активтігі тек соңғы буынның табиғатымен анықталады деп ұйғарып, сополимерлену құрамының теңдеуін шығару үшін төрт қарапайым өсу реакцияларын ескереміз: Өсу реакциялары Өсу реакцияларының жылдамдықтары ~M∙І + MІ → ~MІ v = k11 [MI] [М] ~ M∙І + M2→ ~M∙2 v = k12 [M∙І] [M2] ~ M∙2 + M1→ ~M∙1 v = k21 [M∙2] [M1] ~ M∙2 + M2→ ~M∙2 v = k22 [M∙2] [M2] мұнда M∙І – типті мономер, ~M∙І – M∙І буынымен аяқталатын макрорадикал, kіj–M∙І монемерінің ~Mj радикалға қосылу реакциясының жылдамдығының константасы. Сополимерлену кезінде мономерлердің реакцияға түсу шыдамдықтары мына теңдеулермен анқталады: Екі теңдеуді бip-бipiнe бөлсек, осы реакцияларррдың қатынасын аламыз: Сополимерлеу кезінде жүйеде квазистационар жағдай туады, яғни әртүрлі активті орталықтардың концентрациясы тұрақтайды, Квазистационар жағдайдың шарты: Осыдан
жоғарыдағы теңдеуге қойып және де оның алымы мен бөлімін k12 k21 көбейтіп, кейбір жеңілдіктер жасағанда мынадай түpгe ауады: мұнда r1 = k12/k21, ал r2 = k22/k21 Бұларды сополимерлену константалары деп атайды. Олар радикалға "өз" және "бөтен" мономерлердің қосылу реакциясының жылдамдықтарының қатынасын көрсетеді. r1 және r2 түсетін мономерлердің табиғатына байланысты. Соңғы алынған теңдеу сополимерлер құрамының дифференциалдық теңдеуі деп аталады. Бұл теңдеу r1 және r2 константаларын анықтау үшін мономерлердхің сополимерлерге 5-7% ауысқан бастапқы сатысында қолданылады. Мұндай жағдайда [M1 ]/[M2] қатынасын тұрақты деп, лездік қатынасты: десек, сополимер құрамының теңдеуі мына түрге ауысады: мұнда [m1] және [m2] мономерлер буындарының макромолекуладағы концентрациясы. Сополимер құрамының мономерлер қоспасына тәуелді «мономерлер қоспасының құрамы - сополимер құрамы» диаграммасы арқылы бейнелеу ыңғайлы (l0-cypeт) l0-cypeт. Соплимер құрамының бастапқы мономерлер қоспасының құрамына байланыстылығы. Бұл суретте сополимер құрамын сипаттайтын қисық сызықтардың негізгі түрлері көрсетілген. Қисық сызықтардың формалары r1 және r2 константаларының мәндеріне байланысты. Екі мономердің сополимерленуге бейімділігі осы r – дің мәнімен анықталады. Осыған орай мынадай жағдайлар болуы мүмкін: 1/ r1 = r2 = 1 мұнда екі мономерің де өciп бара жатқан макрорадикалдарға қосылу активтіглігі бірдей, сондықтан сополимер туралы мономерлер қоспасының құрамына тең және оның тізбегіндегі буындар статистикалық әдіспен орналасқан. Мұндай сополимерлену идеалды деп аталады. 2/ r1 >1, r2 > 1, мономерлердің барлық қатынастары үшін сополимер активтілгі жоғары М1 мономерімен байытылган. 3/ r1 <1, r2 < 1, мономерлердің барлық қатынастары үшін сополимер активтілігі жоғары М2 мономерімен байытылган. 4/ r1 <1, r2 < 1, бастапқы мономерлер қоспасында MІ мөлшері аз болғанда, сополимер MІ буынымен байытылган, ал MІ мөлшері көп болганда, М2 буынымен байытылған. 5/ r1 → 0, r2 → 0, мономерлер буындары сополимер құрамында бір-біріпмен қатаң алмасып отырады. 6/ r1 >1, r2 > 1 мұнда сополимер алынбайды, әр мономер өзінше полимерленеді. r1 және r2 және мәндерін экспериментальді түрде анықтауға болады. Оның мәндері сополимер құрамын және тізбекте мономерлердің буындарының орналасуын болжауга болады. Радикалды сополимерленуде r1 және r2 мәндері, демек сополимер құрамы epiткiштің табиғатына және температураға көп тәуелді емес. Идеалды сополимерлену тұрғсынан r1 және r2 мәндерін қарап r1*r2=1 деген қорытындыға келеміз, ягни екі өciп бара жатқан макрорадикалдардың екі мономерді қосып алу қабілеттілігі бірдей. Бұл орындалу үшін мына теңдік сақталады: немесе Осы шарт орындалатын бірнеше жүйелер бар. Бұл жағдайда мономерлер буындары тізбекте кездейсоқ орналасады. Бірақ көп жүйелер үшін r1*r2<1, ауытқу полярлық және кеңістіктік факторларының әcepiнeн. Олардың әсерінен мономер буындары MІ және M2 тізбекте алмасып отыруға ұмтылады. Төменгі 2 кестеде кейбір қос мономерлер үшін сопоримерлену константасының мәні келтірілген. 2 кесте Кейбір мономерлердің радикалды сополимерлеу константалары
"Q - е" Алфрей - Прайс схемасы. Радикалды сополимерленуде мономерлер құрылысының параметрлерінің олардың салыстырмалы активтiктepiмен байланысқан сандық схемасын тапқан Т.Алфрей мен К.Прайс. Оны басқаша "Q -е" схемасы деп те атайды. Авторлардың ұйғаруы бойынша өсу радикалының мономерімен әрекеттесу реакциясының жылдамдығының константасы мына формуламен анықталады: k12 = Р1Q1е(-е1е2) мұнда Р және Q - мономер мен радакалдың қабысу энергияларына сәйкес параметрлер, e1e2 – радикал мен мономердің полярлығын ескеретiн параметрлер, е - натурал логарифмнің негізі. Әр элементар өсу реакциясы үшін жоғарыда келтірілген формула типтес 4 теңдеудің қисындысынан мыналарды жазайық: Осы схеманы пайдаланып сополшерленуге түсетін көптеген қос мономерлер үшін салыстырмалы реакциялық қабілеттілігі және полярлық факторлардың мәні анықталды. Стандарттық мономер ретінде стирол алынады, ол үшін Q = 1 және е = - 0,8 тең. Стиролды басқа мономерлермен сополимерлеу арқылы олар үшін Q және е мәндері табылады. Төмендегі 3 кесте кейтбір мономерлер үшін Q және е мәндері келтірілген. 3-кесте
"Q -е" схемасы теориялық түрде дәлел таппағанымен ic жүзінде көп пайдалы. Бұл схема бойынша Q мәні алшақ жатқан мономерлер сополимерленбейді, ал е параметрлері күрт алшақ жатқан мономерлер жүйелi сополимерленуге бейім. Егер мономерлердің Q мәні бip-бipiнe жақын болса және е-параметрлері бip-бipiнe сай келce, онда азеотроп жағдайы болады. Иондық полимерлену Иондық полимерлену мономердегі байланыстарды гетеролиттік жолмен үзу арқылы жүреді. Мономердегі қос байланстың үзілуі иондық полимерлену катализаторларының әсерінен болады. Осыдан ативті иондар түзіледі. Иондық полимерлену тізбекті реакция механизмімен жүреді. Өсiп бара жатқан тізбектің соңындағы атомының зарядына байланысты катиондық және аниондық деп бөлінеді. Иондық мехнизммен қос байланысты >С = С< , >С = 0, С≡N және гетероциклді қосылыстар полимерленеді. Катиондық полимерлену Катиондық полимерленуге электрондонорлың орынбасарлары қос байланыстың α -жағдайына орналасқан, винил және дивинил мономер қолданылады. Мысалы, изобутилен, пропилен, метилстирол, винилалкил эфирлері, изопрен және т.б. Мұндай мономерлерде электрон бұлтының ығысуына байланысты молекулада полюстілік пайда болады. Мысалы: СНδ- 2 = СНδ+ ←СН3 СНδ- 2 = Сδ+ ←СН3 | пропилен СН3 изобутилен Орынбасушылардың электрондылығы артқан сайын винил мономерлерінің катионды полиморленуге бейімділігі артады. Сонымен қатар, катиондық полимерленуге кейбір гетероциклді мономерлер қатысуы мүмкiн, мысалы, олефиндер оксиді, кейбір карбонил тобы, бар қосылыстар. Катиондық полимерленудің катализаторлары. Катиондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрон акцепторлы қосылыстар қолданылады. Катализаторларды екі топқа бөлуге болады. Бірінші топқа протонды қышқылдар /Н2SО4, НСlО4, Н3РО4, HCI және т.б./, ал екінші топқа апротонды қышқылдар /AICI3, SnCI4, TiCI3, BF3 және т.б./ жатады. Екінші топтағы катализаторларға протондар бере алатын сокатализаторлар қажет. Сокатализатор ретінде су, спирттер, органикалық қышқылдар, галогеналкилдер қолдау табады. Жоғарыда келтірілген катализаторлардан басқа да көптеген заттар осы мақсатқа жұмсалады. Мысалы, І2, Си2+, оксоний ионы және жоғары энергияның сәулеленуі. Иницирлеу. Протонды қышқылдар диссоциаланғанда протон түзеді: НСlО4 ↔ H+ + СlО4- немесе жалпы түрде НА ↔ H+ + А-, мұнда А- - анион. Катиондық полимерленуде иницирлеу түзілген катионның мономермен әрекеттесуінен болады: СН3 СН3 | | НА + СН3 + СН2 = С → СН2 – С+ (А)- | | СН3 СН3 Айта кететін жай, қышқыл анионының, нуклеофильдігі өте жоғары болмау керек, өйткені ол протондалған олефинмен коваленттiк байланыс түзіп, тізбекті үзеді: СН3 А | | СН2 – С+ (А)- → СН3 – С+ СН3 | | СН3 СН3 Tepic зарядталған қарсы ионның, оң зарядталған бөлшектің қасына жақындасып орналасқандығын көрсету үшін оны жақшаға алып жазады. Екінші топқа жататын катализаторларды Льюис қышқылдары немесе Фридель-Крафтс катализаторлары деп те атайды. Бұл катализаторларга сокатализатор қосқанда, алғашында комплексті қосылысты түзіледі, ал ол лезде диссоциацияланады; BF3 + H2O ↔ H+(BF3OH)- ↔ H+ + (BF30H)- Протондар мономермен әрекеттесіп π - байланыстағы электрон тығыздығы өзіне ығыстырады да, мономердің β – көміртегі атомымен σ – байланыс түзеді: СН3 | H+(BF3OH)- + СНδ- 2 = Сδ+ – СН3 → СН3 – С+ (BF3OH)- | | СН3 СН3 Осы реакция нәтижесінде тізбекті бастап кетуге қажетті активті катион пайда болады. Түзілген активтік орталықтың құрылымы, яғни оның активтілігі катализатордың, сокатализатордың табиғатына олардың өзара мөлшерлік қатынасына, epiткіштің қасиетіне және температураға байланысты. Мысалы, изобутиленді полимерлеуге SnСl4 қолданылады. Осы реакцияның жылдамдығы сокатализатордың қышқылдығы жоғарылаған сайын артады. Реакция жылдамдығы мына ретпен төмендейді: cipкe қышқылы > нитроэтан > фенолу > су. Ал этил және трет-бутил спирттері сокаталитикалық әсер етпейді. Көп жағдайларда полимерлеу реакциясының максимал жылдамдығы катализатор мен сокатализатор мөлшерінің белгілі бip қатынасында көрінедi. Ол үйлесімді қатынастан ауытқыған жағдайда реакция жылдамдығы төмендейді. Тізбектің өсуі. Катиондық полимерленуде тізбектің өcyi мономердің түзілген макрокатионға бip ізбен қосылуынан жүреді. Мономер карбон ионымен оған қарсы тepic ионның арасына енеді деп болжайды: СН3 СН3 СН3 СН3 | | | | СН3 – С+ (BF3OH)- + СН2 = С → СН2 = С – СН2 – С+ (BF3OH)- | | | | СН3 СН3 СН3 СН3 Тізбектің үзілуі. Катиондық полимерленуде тізбектің үзілуі момомолркулалық реакция нәтижесінде, активтік орталыктың өзінің қарсы ионымен әрекеттесуінен жүреді. Мұнда екі жағдай болуы мүмкін. Біріншіден, макроионның кинетикалық қозғалғыштығы төмендегенде иондық пар каталитикалық комплексті бөліп қайта құрылуы мүмкін: СН3 СН2 | ║ ~СН3 – С+ (BF3OH)- + СН3 – С + BF3· Н2О | | СН3 СН3 Екіншіден, қарсы ионның фрагменті өсіп бара жатқан тізбекпен ковалентті байланыс түзеді. Мұнда катализатор бөлініп шығады: СН3 СН2 | | СН3 – С+ (BF3OH)- + ~СН2 – С – ОН + BF3 | | СН3 СН3 Келтірілген мысалдардағы тізбектің үзілуін өздігінен үзілу немесе тізбектің қарсы ионға берілуі дейді. Тізбектің үзілуінің басқа жолдары да бар. Олар тізбектің мономерге, еріткішке және полимерге берілуінен болады. тізбектің мономерге берілуі катиондық полимерленуде жиі болатын реакциялар. Бұл реакция полимердің молекулалық массасын қалыптастырады. Реакция барысанда катализатор-сокатализатор комплексі мономерге ауысады да, макрoмoлeкyлaның соңғы буынында қос байланыс пайда болады: СН3 СН3 СН3 СН3 | | ║ | СН3 – С+ (BF3OH)- +~СН2 = С → СН2 – С + СН3 – С+ (BF3OH)- | | | | СН3 СН3 СН3 СН3 Айта кететін жай, бұл реакция кезінде кинетикалық тізбек үзілмейді, себебі, тізбек бастайтын активтік орталық қайта пайда болады. Тізбектің еріткішке (S) берілуін мына схема көрсетеді: СН3 СН3 | | СН3 – С+ (BF3OH)- + S → ~ СН2 = С + Н+ S (BF3OH)- | | СН3 СН3 Тізбек пайда болған полимерге берілгенде ол тармақталады: СН3 СН3 | | ~СН2 – С+H + СН ~ → СН2 – СН2 + С+~ | | | | СН3 СН3 СН3 СН2~ Катиондық полимерлену кинетикасы. Катиондық полимерлену жылдамдығын сипаттайтын бipiңғай кинетикалық схема жоқ. Оның себебі, әpбіp мономер инициатор еріткіш жүйесі жекеленген кинетикалық заңдылықтармен бейнеленеді. Катиондық полимерлену процесі жоғарыда келтірілген теңдеулермен жүреді деп, және де тізбектің тек қана мономерге берілуін қарайық. Әр қарапайым сатыдағы реакциялар жылдамдықтарының мәндерін былай өрнектеуге болады: Иницирлеу: vu = ku[Кат][Сокат] [M]; Тізбектің өcyi: vө = kө[M] [M+]; Тізбектің үзілуі: vү = kү[M+]; Тізбектің мономерге берілуі: vт = kт[M] [M+]; Мұнда [Кат], [Сокат], [M], [M+] - катализатордың, сокатализатордың, мономердің, өciп бара жатқан макрокатионның. концентрациясы. k – сәйкес реакциялардың жылдамдықтарының константасы. Жүйеде стационар жағдайы орнайды деп болжаймыз, яғни vu=vү немесе [Кат][Сокат][М] vү [М+]. Осыдан активті макрокатиондардың концентрациясын табамыз: [М+] = Процестің жалпы жылдамдығы тізбектің өсу реакциясының жылдамдығымен анықталады: v = kө[M] [M+] Осы теңдеуге өciп бара жатқан карбкатионның концентрациясын қойып, катиондық полимерленудің жылдамдығын катализатор, сокатализатор және мономер концентрацияларыньщ функциясы ретінде көрсетуге болады: v = [Кат][ [Сокат] [М]2 = k [Кат] [Сокат][М]2 Сонымен катиондық полимерлену реакциясының жылдамдығы мономер және катализатор концентрациясына тура пропорционал. Бірақ соңғы теңдеу температура мен реакция жүретін ортаның табиғатын ескермейді. Полимерлену дәрежесі былай анықталады: Қарапайым реакциялардың жылдамдықтарының мәнін осы тендеуге қоямыз және полимерлену дәрежесінің кері мәнін қараймыз: Бұл теңдеуден орташа полимерлену дәрежесі катализатор концентрациясына байланысты емес екендігін көреміз. Егер тізбекті беру реакциясының жылдамдығы үзілу реакциясының жылдамдығынан бірнеше есе жоғары болса / kТ>>kү /, онда полимердің молекулалық массасы мономер концентрациясына тәуелді емес, ал егер kү >> kТ болса, онда полимер молекуласының массасы мономер концентрациясына тура пропорционал. Катиондық полимерленуге әр түрлі факторлардың әcepі. Катиондық полимерленуде тізбектің өсу реакциясының константасы мономер табиғаты мен температураға ғана тәуелді емес, оған ортаның полюстілігі және қосатын инициатордың типі де әсер етеді. Сондықтан осы факторларды жекелеп қарамай, окмплексті түрде бағалау керек. Температураны төмендеткенде процестің жылдамдығы азаяды, ал ортаның диэлектрлік өткізгіштігі артады. Осыдан қарсы ионның процеске әcepi нашарлап, тізбектің өсу жылдамдығының константасының артуына себеп болады. төменде изобутиленнің CH2C12 ортада, TiC12·Н2O катализатордың қатысуымен темпертураға байланысты kө өзгepyi көрсетілген: Температура, К kө, м3/кмоль·с 14,3 213 11,3 183 12,8 Катиондық полимерленуге әсер ететін шешуші фактордың бірі ортаның полюстілігі. Мұнда негізінен eкi эффекіні байқауға болады: активті ортаның реактциялық қабілетінің өзгepyi және пайда болған зарядталған бөлшектердің тұрақталынуы. Ортаның полюстілігін арттырғанда иницирлеу жылдандығы өседі және тізбектің үзілуі кемиді. Ол полимердің молекулалық массасын арттырад. Төмендегі 4-кестеде еріткіштің полюстілігінің α-метилстиролды полимерлеуге әcepi көрсетілген. Еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігінің /ε/ α-метилстиролды полимерлеу жылдамдығына және полимердің молекулалық массасына әcepi
Активті орталықе еріткішпен әрекеттескенде оның турақтылығы артады. Ол полимердің молекулалық массасың өсуіне әсер етеді. Еріткіштің сольваттаушылық қабілеттілігі де катиондық полимерленудің кинетикасына ықпал етеді. Комплекс түзгіш epiткiш өcy орталығының активтілігін өзгертуі мүмкін. Мысалы, стиролдың катиондық полимерленуі нитротолуолда eдәуip жылдамдықпен жүреді де, ал этил спиртінде жүрмейді. Бұл eкi еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігінің мәні шамалас. Катиондық полимерленуге реакциялық ортадағы қоспалар да әсер етеді. Егер қоспалар аз мөлшерде болса, сокаталиттік ықпал жасап, реакция жылдамдығын арттырады. Олардың концентрациясы көп болса тізбектің өсуіне кедергі жасайды, яғни кері эффект көрсетеді. Катиондық полимерленудің энергетииасы. Катиондық полимерлену экзотермиялық реакцияға жатады, себебі реакция барысында π-байланыс σ-байланысқа ауысады. Катиондық полимерленудің жылдамдығын көрсететін теңдеуге сүйеніп, процестің жиынтық активтеу энергиясын табамыз: ЕЖ = Еи + Еө + Еү Мұнда Еи, Еө және Еү - иницирлеу, тізбектің өcyi және тізбектің үзілуі сатыларынының активтеу энергиялары. Әдетте Еи өте аз шама сондықтан ЕЖ ~ Еө - Еү. Көп жағдайда тізбектің үзілу реакциясының активтеу энергиясы тізбектің өсу реакциясының активтеу энергиясынан жоғары болып келеді, сонда Е<0. Осыдан мынадай қорытындыға келеміз: реакция жылдамдығы және полимердің молекулалық массасы температура төмендеген сайын артады. Көп жағдайда осы тұжырым тәжәрибе жүзінде байқалады. Катиондық полимерленудің жылдамдығы температураға байланысты радикалды полимерлену сияқты тез өзгермейді. Аниондық полимерлену Аниокдық полимерленуде өciп бара жатқан активті тізбектің соңында тepic заряд болады. Аниондық полимерленуге винильді және дивинилді қатардағы, қос байланыс жанында электронакцепторлы орынбасарлары бар мономерлер оңай түседі, мысалы, цианды винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонизрил, акрилді және метакрилді эфирлер және т.б. Электронакцепторлы орынбасарлар қос байланыстың электрофильділгін арттырады және түзілгеи аниондарды тұрақтандырады: Сδ+Н2 = СН → CN Сδ+Н2 = СН→NО2 Сδ+Н2 = СН→ С6Н5 Мұндай мономерлердің аниондық полимерлену қабілеттілгі орынбасарлардың электртерістілігіне байланысты өседі. Сонымен қатар аниондық полимерленуге олефин оксидтері, лактондар, кейбір карбонилді қосылыстар, мысалы, альдегидтер /С=0 байланысы бойынша және басқалар түсе алады. Аниондық полимерленудің катализаторлары ретінде электрондонорлы қосылыстар қоладанылады. Негізінен катализатор ретінде сілтілік металдардың амидтері, сілтілік металдар мен олардың сұйық аммиактағы ерітінділері, сілтілік металдардың металлорганикалық қосылыстары, металлалкилдер жене басқалар пайдаланылады. Мысал үшiн, сұйық аммиактағы натрий амидінің, инициатор болғандағы анионды полимерленуінің механизмін төмендегі схемамен көрсетуге болады: I. Иницирлеу. NаNН2 ↔ Nа+ + NН2- NН2 – СН2 – С-Н Nа+ | Х Бұл жерде: Х = C6Н2; – С≡N – және басқалары. Осның нәтижесінде активті орталық – карбанион пайда болады, ол оң зарядталған натрий ионының жанына орналасып, онымен иондық қосақ құрады. Тізбектің өcyi мономердің макроанионға жүйелі түрде қосылуынан жүреді: NН2 – СН2 – С-Н Nа+ + СН2=CHX→ NH2– CH2 – CHX – CH2 – С-Н Nа+ | | Х Х және т.б. Тізбектің берілуі /мысалы еріткішке/: ~СН2 – С-Н Nа+ + NН3 → ~СН2 – СН Х + NаNН2 | X Металлалкил әcepiнeн жүретін аниондық полимерленудің механизмнің қарапайым түрде мына схемамен көрсетуге болады: I. Иницирлеу: RМе→R-Ме+ R-Ме+ + CH2=CH→ R – CH2 – CH–Ме+ | | X X 2. Тізбектің өсyі: R – CH2 – CHМе+ + CH2=CH→ R – CH2– CH– CH2 – CH–Ме+ | | | | X X X X Сілтілік металдар катализдейтін аниондық полимерлену де осындай механизм арқылы жүреді. Бар айырмашылығы, иницирлеу кезінде электронның металдан мономер молекуласына ауысып, анион-радикалдар түзілуінде: Ме + CH2=CНХ → Ме+ + (CH2 CНХ)- Анион - радикалдарыдар жылдам рекомбинацияланып, дианион түзеді. Сонымен өсуші тізбектің екінші шеті де реакцияға түскіш болады: 2(CH2 = НХ)- Ме+ → Ме+ C-H2 – CH2 – C-H2 – CHМе+ | | X Х Аниондық полимерлену кезінде өсуші тізбектің тежелуі тізбектің берілу реакциясы нәтижесінде /epігіштен немесе мономерден активті ортаның протонды жұлып алу арқылы, не болмаса өсуші тізбектің соңындағы гидрид-ионды қарсы ионға немесе мономерге ауыстыру арқылы/, сонымен қатар активтік ортаның өздігінен қауырт изомерленуінен де болады. Бірақ, кейбір жағдайларда аниондық полимерлену кезінде тежелу реакцияларынан құтылуға болады. Ол кезде полимерлену барлық мономер реакцияға түскенше жүреді, ал реакциялық жүйеде активті полимерлік карбанион сақталады. Мұндай полимерлерді "тipі" полимерлер деп атайды. Егер бұған мономердің жаңа мөлшерін қөосса, полимерлену қайта жүре береді. Қарапайым жағдайда мұндай процестің кинетикалық сипата тек қана интцирлеу /ku/ және өсу /kө/ реакцияларының жылдамдық константаларының қатынасымен анықталады. Егер ku » kө болса, онда реакция жылдамдықтары мен молекулалық массалары үшін мынадай қарапайым қатынас орындалады: v = kө[M] [І0]; мұнда [M0] және [M] - мономердің бастапқы және осы сәттегі концентрациясы, [І0] - инициатордың бастапқы концентрациясы, х - түрлену дәрежесі. Егер ku » kө болса, онда түзілген полимердің молекулалы-массалық таралуы / ≤I, I/ тар болады. Анионды полимерленудің жылдамдығы еріткіштің табиғатына тығыз байланысты және көбіне оның диэлектрлік өткізгішігінің өсуіне байласты реакция жылдамдығы да өседі. Сонымен қатар, сілтілік металдың табиғатына байланысты реакция жылдамдығы да өзгереді. Осы кезде аниондық полимерлену тәсілімен өнеркәсіпте каучуктер, полиамидтер, формальдегид, этиленоксид, силоксан полимерлері алынады. Ион-координациялық полимерлену Соңғы кезде Циглер-Натта катализаторларының қатысуымен жүретін иои-координациялық полимерлену кең өpic алды. Бұл әдіс өнеркәсіпте стереоретті полимерлер алуда қолданылады. Сонымен қатар, бұл α -олефиндерді полимерлеу үшін қолданылатын жалғыз әдіс Циглер - Натта катализаторларының құрамына I-II топ элементтерінің металлорганикалық қослыстары мен IV-VII топтың ауыспалы валентті хлоридтері кереді. Лоардың ішінде ең көп қолданылатындары алюминийдің металлорганикалық қосылыстары мен титанның хлоридтері. Алюминийдің алкил туындылары /алюминийдің 4 бос орбиталінде 3 электрон бар/ электронакцепторлық, ал ауыспалы валентті металдардың электрондонорлы /d -орбитальдарында жалқы электрон бар/ қасиеттері болғандықтан, олар координациялық байланыстарды оңай түзеді. Мұндай комплексті катализаторлар ерімейді, сондықтан олардың құрамы дәл анықталмаған. Өнеркәсіпте полимер өндіруде көп қолданылатын каталитика комплекстердің бipi титанның /Ш/ хлориді мен алюминийдің триэтилі. Мысал ретінде осы катализатордың винил және диен мономерлерін полимерлеудегі реакция механизмін қарайық. Оттексіз және инертті epiтiкiштep ортада жоғары айтылған қосылыс төртмүшелік комплекс түзеді: TiCI4 + AI(С2Н5)3 → Активті орталық, мономердің металл-көмітегі байланысын үзіп, осы аралыққа енуінен болады деп болжайды. Мономердің электроны титанның 3 - d электронымен әрекеттескенде титан-этил тобындағы көміртегі байланысы үзіледі де, титан-метилен тобындағы көміртегі арасында координациялық байланыс түзіледі: CНP = CH2 + → кейін цикл жабылады: Мономердің π – байланысы ашылып катализатордың этил тобындағы көміртегімен σ – байланыс түзгенде пайда болған координациялық байланыс үзіледі де, алюминий мен мономердің көміртегі арасында жаңа байланыс түзіледі: Осы түзілген комплекс полимерленудің активті орталығы болып саналады. Кейінгі тізбектің өсуі осы сияқты жүреді. Мұнда мономер тізбекке өзінің екі функциясымен енеді, сондықтан молекула кеңістікте белгілі-бір күйде болады және ол жағдай тізбектің өcyi кезінде сақталады. Осыған орай алынған полимер стерео - peттi болады. Полимерлену жүргізудің тәсілдері. Полимер сапасына қойылатын талантарға және мономердің инициатордың табиғтына байланысты полимерленуді бірнеше тәсілдерімен жүргізеді: блокта ерітіндіде, эмульсияда және суспензияда. I. Блокта полимерлену деп мономердің конденсациялық фазада еріткіш қатысуынсыз полмерленуін атайды. Егер реакцияны мономердің толық түрленгенінше жүpгізce, онда полимер бастапқы мономер кұйылған ыдастың формасына ұқсас блок түрiнде болады. Блокта полимерленуде мономерде еритін радикалды инициаторлар да, иондық катализаторлар да қолданылады. Бұл тәсілдің негізгі артықшылығы түзілген блоктарды қосымша өңдемей – ақ қолдануға болады және еріткіштерді бөлу қажет.емес. Негізгі кемшілігі – бөлініп шығатын жылуды системадан шығаруда, әcіpece оның тұтқырлығы жоғарылаған кезде. Жылуды системадан шығару мәселесін шешу үшін полимерленуді бірнеше сатыда жүргізеді, немесе реакцияны бастапқы сатыда тоқтатып, полимерді бөлiп алады, ал монемерді реакцияға қайта түсipeді. 2. Ерітіндідегі полимерлену әртүрлі вариантта жүргізіледі: еріткіштер мономер де, полимер де ериді, немесе еріткіште тек мономер ериді, ал түзілген полимер ерімейді. Соңғы жағдайда полимер тұнбаға түседі және оны сүзу арқылы оңай бөліп алады. Бұл тәсілдің артықшылығы бөлінген жылуды системадан оңай шығаруға болады. Кемшілігі - epiтiндінi дайындауға, реакциялық системадан бөлуге және оны тазартуға едәуір күш жұмсалады. Оған қосымша алынған полимерді жуу және кептіру керек. Бұл тәсіл бойынша полимерленуді мономер біткенше жүргізуге болмайды, сондықтан түзілген полимердің молекулалық массасы жоғары емес. 3. Эмульсияда полимерлену өнеркәсәпте ең көп қолданылатын тәсіл. Бұл тәсілді жүргізу үшін мономер, су, инициатор, эмульгатоp және әртүрлі үстеме қосылыстар, мысалы, ортаның рН реттеуге керек. Инициатор есебінде көп жағдайда тотығу-тотықсыздану жүйе қолданылады. Дисперсиялық система ретінде су пайдаланылады,себебі суда мономер ерімейді немесе өте нашар ериді. Эмульсияны тұрақтандыру эмульгаторлар керек. Көп жағдайда эмульгатор сабын атқарады, оның ертіндіде көп концентрациясы болғанда мицелла түзіледі. Мономер жарым-жартылай мицеллада ериді бірен-саран бөлігі жүйеде үлкен тамшы /10-4 см диаметрi/ түрiнде болады. Әр тамшы эмульгатормен тұрақталған. Жүйеде мицелла саны тамшы санына қарағанда 10 есе көп. Полимерлену мицеллада басталып біртіндеп эмульгатор қоршаған коллоидтық өлтшемді латекс бөлшектеріне айналады. Полимерлену мономер тамшылары түгел жұмсалғанда аяқталады. Тамшыда ic жүзінде полимерлену жүрмейді, себебі, инициатор тек су фазасында ғана ериді, ал иницирлеуші радикалдардың тамшымен соқтығысу мүмкіндігі мицеллаға қарағанда төмен. Мицеллалар және соңынан түзілген латекс белшектері радикалдарды ұстайтын өте тиімді тор болады. Макрорадикалдар бөлшектерден су фазасына өте алмайды, себебі, полимер суда ерімейді. Сондықтан мұндай механизм өciп бара жатқан радикалдардың концентрациясын көбейтуте әсер етеді, содан реакция жылдамдығы да полимерленудің басқа тәсілдеріне қарағанда жоғары. Тәсілдің артықшылығы системадан жылуды бөлiп алу оңай, ал кемшлігі – түзілген өнiмдi эмульгатордан тазалау керек. 4. Суспензияда полимерлену де суда мономер эмульсиясын алуға негізделген, бірақ тамшылар ipipeк /0,1-ден 5мм дейін/ болады. Бұл эмульсия тамшылары суда еритін полимерлермен тұрақтандырылады. Инициатор есебінде көп жағдайда мономер тамшыларында еритін органикалық пероксидтер қолданылады. Тұрақтандырғыш ролін мысалы, поливинил спирті, желатина атқарады. Осыдан суда ipi полимер суспензиясы пайда болады. Әр тамшыдағы полимерленуді микроблоктағы полимерлену деп қарауға болады. Осы тәсілмен алынған полимер түйіршік түрінде болады. Ол түйіршіктің өлшемін реттеуге болады. Бұл тәсілмен ион алмастырғыш шайырлар алынады. Поликонденсациялау Поликонденсаииялау деп көп функционалды қосылыстардың функционалды топтарының әрекеттесуінен жоғары молекулалы қосылыстар түзу реакцияларын айтады. Түзілген макромолекулалардың соңында әрқашанда функционалдық топтар болады. Поликонденсациялау кезінде көп жағдайда төмен молекулалық қосалқы заттар бөлінеді. Сондықтан бұл реакция кезінде түзілетін полимерлік буындардың құрамы бастапқы мономерлердің құрамынан өзгеше болады. Іс жүзінде поликонденсациялау кезінде төмен молекулалы қосылыстар бөлінбей жүретін реакциялар да кездеседі, бірақ реакциялардың барлық жүру заңдылықтары поликонденсациялауға тән. Поликонденсациялауға мономерлер ретінде немесе одан да көп функционалды топтары /ОН, OR, NH2, CI, COOH, COOR, COCI, SіOH, SiOR/ бар қосылыстар қолданылады. Поликонденсациялау әдісі бойынша полимер синтездеу үшін әр түрлі химиялық реакциялар қолданылады. Оларға мыналар жатады: этерификациялау, амидтеу, уретандардаң түаілуі, ароматикалық орын басу және т. б. Поликонденсациялау eкі түлі функционалдық топтардың әрекеттесуінен жүреді. Жалпы түрде бифункционалды мономерлерден поликонденсациялау реакциясы мына теңдеумен өрнектеледі: n(а- А -а) + n(в- В -в) → (а -(-А - В-)n - в + (2 - l)aз, мұнда а-А-а, в-В-в бастапқы мономерлер, а және в функционалды топтар, ав – бөлінетін қосалқы зат. Мысал ретінде полиэтерификациялау реакциясын қарастырайық: НО - R - СООН + НО - R - СООН→HO-R-COO - R -СООН + Н20 және т.б. Полиамидтеу реакциясы: H2N-R- NH2 + CIOC -R- COCI → H2N-R-NH - CO-R- COCI + HCI және т.б. Кейбір жағдайда төмен молекулалы қосалқы заттар бөлінбейді. Бұл жағдай, мысалы, полиуретандарды гликольдар мен диизоцианаттардан синтездегенде байқалады: НО -Н- ОН + OCN -R′- NCO→ НО -R- 0 - СО-NН -R- NCO және т.б. Соңғы ұқсас процестерді сатылап полимерлену деп те атайды. Поликонденсация процестерінің классификациясы І. Түзілген полимерлердің құрылымына қарай сызықты және торланған /үш өлшемді/ деп бөлінеді. Егер поликонденсациялауға тек бифункционалды топтары бар мономерлер қатысса, онда сызықтық макромолекула түзіледі. Мұны поликонденсациялау дейді: а-А-в + а-А-в → а - АА - в + ав а - АА - а + а-А-в→ а - ААА – в + ав немесе, а-A-а+ а-В-в → а - АВ – в +ав а-АВ-в + а-А- а → а - ABA - а + ав Егер поликонденсациялануға үш немесе одан да көп функционалды топтары бар мономерлер қатысса онда алдымен тармақталған, содан кейіи торланған макромолекула түзіледі. Мұны тармақталған немесе торланған поликонденсациялау деп атайды: а -АВ- а + в-В-в → а-АВ-в + ав ׀ ׀ а а а -А- В-в + а -А- в → а -А-В-А- в + ав ׀ ׀ ׀ ׀ а а а а осылай жалғаса береді, соңғы өнім үш өлшемді тор болады: ~ А - В - А - В - А – В ׀ ׀ а В ׀ А - В - А -В - А – В ׀ ׀ В В 2. Мономерлердің табиғатына байланысты гомополиконденсациялау және гетерополиконденсациялау деп eкiгe бөлінеді. Егер поликонденсациялауға екі типті функционалды тобы бар тек бip мономер қатысса, оны гомополиконденсациялау деп атайды: nОН-(CH2)6 - COOH→ H-[-О-(CH2)6 -CO-]nО + (n -1) H2О Егер поликонденсациялауға екі типті мономерлер қатысып, олардың функционалдық топтары бip-бipiмен әрекеттессе, оны гетерополиконденсациялау дейді. Мысалы гексаметилендиамин мен адапин қышқылынан полигексаметиленадипамидтің алынуы: nH2N-(CH2)6-NH2 + nНООС-(CH2)4 - СООН→ H-[-NH- (СН2)б -NH - СО-(CH2)4.- СО-] -ОН + (n-1)Н20 Поликонденсациялауға екі немесе одан да көп бip типтес монемерлер қатысса, оны сополиконденсациялау дейді. Мысалы, амино капрон және аминоэнант қышқылдарының поликонденсациялануы: nH2N(CH2)5СООН + nH2N(CH2)6СООН → H-[-NH- (СН2)5 –С-NH -(CH2)6- С-]z-ОН + хН20 ׀׀ ׀׀ О О Поликонденсациялаудың термодинамикалық мүмкіндігі Поликонденсациялау кезінде сызықтың макромолекуламен қатар, қосалқы өнім ретінде, төмен молекулалы циклді қосылыстар да түзіледі. Сондықтан поликонденсациялау термодинамикасында екі тепе-теңдікті қараймыз: I/ түзілген сызықты конденсациялау өнімдері мен реакция нәтижесінде бөлініп шығатын төмен молекулалы қосылыстар қатынысы: а-(R)n-а + в-(R)m-в а-(R)n+ m-в +ав 2/ поликонденсациялауда түзілген сызықты және циклді өнімдер қатынасы, олардың бір-біріне қатынасы тепе-теңдік константасымен К анықталады: а-(R)n-в ав + R) ΔG0 мәні сызықтық және циклді өнімдердің термодинамикалық потенциалдарының айырмасымен анықталады: ΔG0 = ΔНо – ТΔSо = – RTlnК', Мұнда ΔG0, ΔНо және ΔSо стандарттары Гиббс энергиясы, энтальпия және энтропия потенциалдарының айырымы. Түзілуі мүмкін әpбip циклді өнім үшін өзiнe тән тепе-теңдік константасы Кі бар, ол мына қатынас шамасымен анықталады: Кі Мұнда әрбір циклді өнімнің тепе-теңдік константасы поликонденсациялау өнімдерінің жиынтық концентрациясына байланысты емес. Сондықтан системадағы ерітіндіні сұйылтқанда, циклді өнімдердің мөлщері артады және өте сұйытылған ерітіндіде поликонденсациялаудың негізгісі циклді өнім. Жоғарыда келтірілген сызықтық полимер алу тепе-теңдігін қарайық.осы тепе-теңдіктің константасы мына теңдеумен анықталады: К Ал К Гиббс энергиясымен былай байланысқан: ΔG0 = – RTlnК', Тепе-теңдік константасының абсолют шамасына байланысты қайтымды /тепе-теңдікті/ және қайтымсыз /тепе-теңдіксіз/ поликонденсациялану деп бөлінеді. Егер К ≈ 10-102 болса, онда қайтымды деп, ал егер К>103 болса, онда реакция қайтымсыз деп аталады. 5 - кестеде практикалық маңызы бар бірнеше реакциялардың тепе-теңдік константаларының мәнә келтірілген. 5-кесте Кейбір поликонденсациялық реакциялардың тепе-теңдік константаларының мәні:
Қайтымды поликонденсациялау кезінде конденсациялау өнімдеpi мен бөлінетін қосалқы заттардың арасында тепе-теңдік тез орнайды. Сондықтан реакцияны соңына дейін жүргізіп, жоғары молекулалық өнім алу үшін жүйеден тұрақты түрде қосалқы затты шығарып тұру керек. Поликонденсациялау механизмі Қайтымды поликонденсациялау реакциялары көптеп зерттелген және олар көп жылдар бойы өнеркәсәпте жиі қолданылады. Ал қайтымсыз поликонденсациялау жаңа процестер қатарына жатады, негігi заңдылықтары зерттелу үстінде. Сондақтан біз негізінде қайтымды поликонденсациялауды қарастырайық. Поликонденсациялау механизмін қарастырғанда функционалды топтардың реакциялық қабілеттілігі молекула өлшеміне және реакциялық ортаның тұткырлығына байланысты емес деп ұйғарамыз. Осы ұйғарым кинетиканы қарастырғанда конденсациялау реакцияларын біртұтас жылдамдық константасымен белгілеуге және барлық молекулалардың концентрациясын функционалды топтардың концентрациясымен ауыстыруға болады. Сызықтық поликонденсацияны қарастырайық. Сызықтық поликонденсациялаудың жылдамдығы бip функционалды топтың /Са және Св/ концентрациясының өзгеруімен анықталады: мұнда [Cкат] - катализатор концентрациясы, процесс ішінде концентрациясы тұрақты. [Cа]=[Cв]=[C] деп ұйғарып, мына теңдеудi жазамыз: Поликонденсациялау катализаторлары ретінде монофункционалды қосылыстарға қолданылатын заттар пайдаланылады. Мысалы, полиэтерификациялауда катализ ролін минерал қышқылдары, сульфоқышқылдары, қышқыл тұздар және т.б. атқарады. Теңдеуді интегралдап былай жазамыз: , мұнда түрлендіру теңендігі; [C0] және [C] - функционалды топтардың бастапқы және казіpгi концентрациялары. Бұл теңдеу қайтымсыз реакцияларға тең ал қайтымды реакция тек бастапқы кезеңінде қолдануға болады. Қайтымды және қайтымсыз реакциялардың кинетикалық сипаттамаларында бip-бipiнeн едәуір айырмашылықтары бар. Қайтымды реакциялардың жылдамдықтары төмен /К = 10-3-10-5 л/моль·сек/, активтендіру энергиясы /80-120 кДж/моль/ жоғары болып келеді, олар экзо- және эндотермиялық болулары мүмкін. Қайтымсыз поликонденсациялау реакцияларының жылдамдықтары жоғары /К =105л/моль·сек/, активтендіру энергиясы төмен /8-40 кДж/моль/. Бұл процестер экзотермиялы. Түзілетін полимерлердің орташа поликонденсациялау дәрежесі Рn мына өрнекпен анықталады: Бұл теңдеуден уақытқа байланысты сызықпен өзгеретіні көрініп тұр. Осы байланыс II суретте көрсетілген. Осы суреттен жоғары молекулалы өнім тек түрлендіру дәрежесі q> 0,95 болғанда түзілетінін көруге болады. Түрлендіру дәрежесі одан кем болса, онда олар тек олигомер түзіледі. Соңғы теңдеуден поликонденсациялау дәрежесінің шекті мәні q өскен сайын арта беретіні көрініп тұр. Бipaқ, ic жүзінде Р≈103 болуы өте қиын. Олай болудын, бip ceбeбi, бастапқы қоспада функционалдық топтар концентрациясының бірдей болмауында. q, % 1 00 х 88 х 5 0 х 83 х 800 11-сурет Бұл жағдайда поликонденсациялау дәрежесінің шекті мәні былай анықталады: , мұнда функционалды топтардың концентрациясының қатынастары. Поликонденсациялау дәрежесінің шекті мәнінің байланыстылығы 12 суретте көрсетілген. 12 – сурет. Поликондансациялау дәрежесінің эквивалент коэффициентіне байланыстылығы. Бұл суреттен жоғары молекулалы өнім алу үшін қоспаның кұрамы стехиометрлікке жақын болу керек мысалы, r = 0,91, с 10; r = 0,99, = 100; r = 0,999, = 1000. Поликонденсациялау дәрежесінің төмен болуының тағы бip себебі, монофункционалды заттардың қатысуында. Олар өciп бара жатқан тізбекпен әрекеттескенде реакциялық қабілеттілігі жоқ қосылыстар түзеді. Монофункционалды қосылыстар қосалқы реакциялар нәтижесінде түзілуі де мүмкін. Полимердің молекулалық массасын реттеу үшін де монофункционалды қосылыстардың аздаған мөлшерін реакциялық ортаға қосады. Бұл жағдайда оларды молекулалық массаның стабилизаторы деп атайды. Сызықтық қайтымды поликонденсациялау кезінде молекулалық массаның өсуіне шек қоюдың тағы бір себебі реакцияның тепе-теңдік сипаты және бөлініп шығатын қосалқы заттардың әсерінен, түзілген макромолекуланың ыдырауы болып есептеледі. Қайтымды поликонденсациялау үшін поликонденсациялау дәрежесі термодинамикалық факторлармен анықталады, атап айтқанда, поликонденсациялық тепе-теңдік константасымен және бөлініп шығатын төмен молекулалалық қосылыстардың тепе-теңдік концентрациясымен: Мұнда К - поликонденсациялау тепе-теңдік константасы. Мұнда n1, n2,... nn және nа - мономердің, димердің, .... n – мердің реакциялық ортадағы төмен молекулалық қосылыстардың мольдік үлесі. Полинонденсациялау дәрежесіеің тепе-теңдік константасына және төмен молекулалық заттардың мөлшеріне байланыстылығы 13 сурет көрсетілген. 10 100 1000 3000 K 13-сурет. Поликонденсациялау дәрежесінің тепе-тендік константасына тәуелділігі келтірілген теңдеу мен суреттен молекулалық массаның үлкен мәніне жету үшiн төмен молекулалы заттарды реакциялық ортадан мұқият бөлу керек екенін көреміз. Қайтымды да, қайтымсыз да поликонденсациялау молекулалық массасы әртекті өнім береді. Таралу функциясын статистикалық қорытындылау екі жорамалға негізделген: I/ функционалдық топтардың реакциялық қабілеттілігі молекула ұзындығына байланысты емес, 2/ фракциялық құрам өзгергенде, макромолекулада тек араласу энтропиясы өэгереді. Тізбекаралық алмасу реакциялары есепке алынбайды. Осы жорамалдарды еске алып, "ең ьқтимал таралу" теңдеуін аламыз: Nх = qх-1 (1 - q) немесе Wх= хq х-1 (1 - q)2 мұнда Nx - фракцияның сандық, ал Wх - массалық үлесі, х - поликонденсациялау дәрежесі, q - түрлендіру тереңдігі, әрекеттескен функционалды топтардың олардың бастапқы санына қатанасымен анықталады. I4-cypeтте молекулалық масса бойынша таралу функциясының теориялық қисықтарының q әртүрлі мәніне тәуелділігі көрсетілген. Әртүрүрлі факторлардың поликонденсациялауға әcepi. Монормер концентрациясының әсерi. Тепе-теңдік константасы мономер концентрациясына байланысты емес. Егер реакцияны тепе-теңдік қалыпқа жеткізссе, онда полимердің молекулалық массасы да мономер концентрациясына байланысты емес. Поликонденсациялау жылдамдығы әректтесyші заттар концентрациясына пропорционал. Сондықтан коцентрациясын өсіргенде, тепе-теңдік жағдайға жететін уақыт қысқарады, яғни үлкен молекулалық массалы полимер алынады. Температураның әcepi. Поликонденсациялау реакциясының жыламдығы температура өскен сайын артады. Температура полимердің массасына өте аз әсер етеді. Алайда температураны жоғарылатқанда системаның тепе-теңдік жағдайға кетуі тездейді. Сонымен қатар температура жоғарылатқанда, системадан қосалқы затты бөлу жеңілдейді. Бұл тепе-теңдіктің жылжуына әкеліп соғады, сонда түзілетін полимердің молекулалық массасы артады. Катализатордың әсeрi. Егер поликонденсациялау тепе-теңдікке жеткенше аяқталса, онда катализатор реакция өнімінің молекулалық әсер етпейді. Катализатор реакция жылдамдығын арттыра отырып, системаны тепе-теңдікке жақындатады. Егер К мәні үлкен болса, катализатор реакцияның жылдамдығын арттырады. Осыдан полимердің молекулалық массасы да өседі. Енді поликонденсациялау реакцияларының кейбір маңызы барларын келтірейік: Полиамидтерді синтездау. Аминоқышқылдарды поликонденсациялау: nH2N(CH2)х СООН →H-[-NH- (СН2)х СО-] -ОН + (n-1)Н20 Дикарбон қьшқылы мен диаминді поликонденсациялау: nНООС- R- СООН + nH2N- R -NH2 → H-[ОС – R - СОNH - R -]n-Н + (2n-1)Н20 Диизоцианат және дикарбон қьшқылдарының әрекеттесуі: nOCN -R- NСO + НООС -R- СООН→ ~HN -R- NНСО -R- СONH –R- NHСO -R-СO~+ CО2 Полиэфирлерді синтездеу. Дикарбон қьшқылдары мен диолдардың әрекеттесуі: nНО -R- ОН + nНООС -R'- СООН → НО -[R-OOC -R'- СОО]n – Н + (2n - 1)Н2О. w – оксиқышқылдарды гомополиконденсациялау: nНО -R- СООН → НО -[R - СОО]n- Н + (n-1)Н2О. Диолдарды гомополиконденсациялауда жай полиэфирлер алынады: nНО -R- ОН → НО -[RО]n- Н + (n-1)Н2О. Полиуретандарды синтездеу. Диизоцианаттар мен диолдардың әрекеттесуі: nНО(СН2)m ОН + nOCN - (CH2)6 –NCO → ~(СН2)m ОCО-NH - (CH2)6 -NH - СО - О - ~ Дихлорангидрид пен диаминдер арасындағы реакция: nCI СО -R- ОС CI + nH2N- R′ -NH2 → ׀׀ ׀׀ О О ~С- О -R - О -CNH - R′ - NHCО~ ׀׀ ׀׀ О О Полиалкиленфенилендер мен полифенилендерді синтездеу. Бұл реакцияларды схемалық түрде мына теңдеулермен көрсетуге болады: ОН R | | nН - Аr- ОН + nR - СНО → Н - [Аr - CH]n –ОН + (n – 1) Н2О nCI-Аг-R-CI → [-Aг - R -]n + nCI2 n ~ ~ Бipiнaшi реакция арқылы фенолформальдегид полиморлерін, ал екінші реакция бойынша полиалкиленфенилендер алынады. Yшінші реакцияның нәтижесінде полифенилендер түзіледі. Элементорганикалық полимерлер синтездеу: nRхМе(ОН)2 → -[RхМеО]n- + (n-1)H20 Осы схемамен полисилоксандар, полиалюмосилоксандар, полититансилоксандар және басқа да элементорганикалық полимерлер алуға болады. Үш өлшемді поликонденсациялау. Үш өлшемді поликонденсациялаудың ерекше белгісі - жүйенің, күрт гель түріне ауысуы. Гель түзу нүктесіндегі түрлендіру дәрежесі мономердің функционалдығымен анықталады. Гель түзумен реакцияның аяқталу дәрежесі арасындағы байланыс Карозерс теңдеуімен, функционалдық топтардың эквимольдік қатынасында, былай анықталады: X = (2/fор) - (2/nfор), Мұнда, fор - функционалданудың орта дәрежесі. n → ∞ болса, X∞ = 2/fор Егер fор = 2 болса, х = 1, яғни реакция нәтижесінде тек сызықтық полимерлер түзіледі, гель түзу болмайды; егер fор = 4 болса, онда реакция гель түзілгенше тек қана 50 % жүреді. Yш өлшемді поликонденсациялау өнімдері тек механикалық жолмен өңдеуге келеді. Бұл тәсілде реакция көп жағдайда 2 сатыда балқитын немесе еритін жоғары молекулалы полимер алады, сонан соң ол полимерді тiгiп, үш өлшемді ерімейтін өнім алады. Екінші сатысында процесті пленка, талшық және т.б. өнім шығарумен бipгe жүргізеді. Мысал ретінде пиромеллит деангидриді және n-фенилендиамин арасындағы поликонденсациялаудан полипирометиллитимид алуды қарайық. Бipiншi сатыда ерігіш, жоғары молекулалы полиамидоқышқыл түзіледі. О || ~NH–С\ /С–NH NH + H2N NH2 НО– С/ С –НО || || О О Екінші саты алдында еріген полимерден пленка, талшық алады, сонан кейін екінші сатыны жүргізеді – қатты фазада 150оС жоғары температурада имидтеу жүреді. ~
Алынған полиамидтің ыдырау температурасы 4000С – тан жоғары. Поликонденсациялаудағы қосалқы реакциялар. Поликонденсациялау әдісімен полимер алудағы қосалқы реакцияларға циклдеу реакциясын жатқызуға болады. Сондықтан, полимерлерді синтездегенде молекулааралық конденсациялау жүрмеу үшін мұқият түрде мономерлерді таңдау керек. Мысалы, мономердің реакцияға қабілетті топтары біp-бipінен бірнеше көміртегі атомдарымен, циклдеу жүрмеу үшін, бөліну керек. Бұл талаптарды мына мысалдардан көруге болады. d – аминоқышқылдарды қыздырғанда төмен молекулалы пептидтермен бipгe дикетопиперазиндер түзіледі: НСR НN СО H2NСНRСООН → ОС НN + Н - [Н-СН-СО-]-ОН НСR | R β- аминоқышқылдарды қыздырғанда ішкі молекулалық реакциялар жүріп аммиак бөлінеді және қанықпаған туындылар пайда болады. γ – және δ -аминоқышқылдар тұрақты бес және алтымүшелі лактамдар түзеді, ал полимер түзілмейді. w-аминоқышқылдар, мысалы, 9-аминононан және ІІ-аминоундекан, тек полимер түзеді. Циклді өнімдер eкi компонентті, мысалы дикарбон қышқылымен гликолді немесе диаминді, конденсациялауда да түзіледі: СН2–ОН СООН | + | → СН2–ОН СООН Поликонденсациялау процесі көп жағдайда жоғары температурада жүреді, сондықтан қосалқы реакциялар жүруі мүмкін. Сонымен қатар, қосалқы түзілген өнімдер, кейбір мономерлер түзілген полимермен реакцияға түседі. Ол реакцияларды 3-тарауда толық қараймыз. Поликонденсациялау жүргізу тәсілдері. Сызықтық поликонденсациялау ерітіндіде, балқымада, фазалар шекарасында және қатты немесе газ күйінде жүргізеді. Балқымада поликонденсациялау 200-2800С температурада инертті газ атмосферасында жүргізіледі. Процестің соңында реакторда жоғары вакуум туғызады, сонда төмен молекулалы қосалқ заттар реакциядан толық бөлінеді. Балкымада поликонденсациялау өнеркәсіпте сызықтық полимер алудың бірден-бір әдісі. Оның артықшылығы жоғары молекулалы полимерді үлкен жылдамдықпен, epiткiшсіз алуға болады, кемшілігі - балқыма алу үшін жоғары температура керек. Осы тәсілмен полиамидтер, полиэфирлер алады. Ерітіндіде поликонденсациялау реакциясының жылдымдығы төмен циклді өнім түзу мүмкіндігі бар. Сонымен қатар, түзілген қсалқы заттарды бөлу де қиын. Сондықтан бұл тәсіл өнеркәсіпте қолданылады. Фазалар шекарасында поликонденсациялау бip-бipiнде ерімейді екі сұйықтардың қатысуымен жүреді. Мысалы: I/ гликоль және диаминдердің судағы epiтіндіci және 2/ екі нeriзді қышқылдар хлорангидридінің органикалық еріткіштердегі epiтiндіci. Реакция төмен температурада тез жүреді және қайтымсыз. Сонымен қатар, бөлінетін қосалқы зат - хлорсутек лезде суда ериді. Компоненттерді реакциялық ортаға жеткізу олардың фазааралық шекараға диффузиясымен анықталады, сол себепті бастапқы мономерлерді стехиометрлік қатынаста сақтау қажет емес. Бұл тәсілдің тағы бip ерекшелігі, түзілетін полимерлердің молекулалық массасы жоғары болып келеді. Бұл тәсілде полимер алумен цатар, олардан әр түрлі өнімдер, мысалы талшықтар, пленкалар алуға болады. Тәсілдің кемшілігі, алынған полимерлер өте таза және біркелкі емес. Поликонденсациялау және полимерлену процестерінің ерекшеліктері. Бұл процестердің негізінен 4 ерекшелігін атауға болады: Поликонденсациялау Полимерлену 1. Қарапайым акт - екі би- немесе 1. Қарапайым акт - активті полифункционалды қосылыстардың орталыққа мономер бip-бipiмeн реакцияласуы. молекуласыньщ бipтiндеп қосылуы. 2. Әр қарапайым акт кезінде eкi активті орталық жойылады /әр молекуладан бip функционалды топ/; реакция өнімі – екі немесе одан да көп функционалды тобы бар молекула. 2. Әр қарапайым актіде активтік орта жаңадан түзiлyі; реакция өнімі - активті орталық. 3. Мономер молекуласының, саны процестің басталу кезінде-ақ азаяды, полимерлеу дәрежесі 10 болғанда 1%-тей ғана мономер молекуласы қалады. Реакция барыснда полимердің массасы біртіндеп өседі. 3.Мономер саны күрт азаяды, полимер процестің басында-ақ түзіледі; полимердің молекулалык массасы бұдан кейін өзгермейді. 4. Процестің ұзақтығы белгілі бip шекке дейін полимердің молекулалық массасының өcуіне әсер етеді;тполимердің шығымдылығы процестің ұзақтығына байланысты. 4. Процестің ұзақтығы полимердің шығымдылығын арттырады; полимердің молекулалық массасы процесс ұзақтығынан өзгермейді. жүктеу/скачать 438.5 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|