Өндірістегі алюминий тотығын өндіру тәсілдерінің түрлері

Әлемдік тәжірибеде қазіргі таңда тек сілтілік әдістер ғана қолданылып келеді, ал таза қышқылдық және қышқылды-сілтілік әдістер тәжірибе және жартылай өндірістік зерттеу деңгейінде тұр.

Өнеркәсіптерде бокситтен, нефелиннен, алуниттен сілтілік тәсілмен алюминий тотығын өндіру мынадай әдістерге бөлінеді:

– гидрохимиялық (Байер тәсілі);

– күйежентектелу (спекания тәсілі)

– тізбектелген-жүйелі үлгі (Байер тәсілімен күйежентектелу тәсілі қатар немесе жүйеленген түрлеріндегі тәсіл);

– нефелин рудаларын тек балқыту тәсілімен ғана өңдейді.

Алынған бокситті ары қарай қандай тәсілді қолданып өңдеуді анықтау үшін мынадай негізгі факторларға сүйенеді:

– кремнилік модуль;

– бокситтің құрамындағы алюминий тотығының мөлшері;

– зиянды қоспалардың құрамы (карбидтер, сульфидтер және органикалық заттар);

– шикізаттың минералогиялық құрамы.

Жоғарыда атап өткеніміздей Қазақстандағы бокситтердің құрамында зиянды қоспалардың көптігіне байланысты Байер әдісін қолдану экономикалық жағынан өте тиімсіз. Себебі Байерлік тәсілмен алюминий тотығын өндіргенде ерімейтін қызыл шлам ары қарай өңделмей үйіндіге жіберіледі. Қазақстан бокситтерін өңдегендегі шыққан қызыл шламның құрамында 24-27 г/л жуық Na₂O, 23-25 г/л жуық Al₂O₃ бар және қызыл шламдар қиын шөгіндіге түсіп, алынған алюминат ерітінділерін екі валентті темірмен ыластайды. Сондықтан құрамында керекті сілті мен алюминий тотығы бар қызыл шламды ары қарай өңдеп, қосымша алюминий тотығын алуға болатын, яғни Қазақстан бокситтерінен алюминий тотығын өндіретін бірден–бір тиімді тәсіл – бұл тізбектелген жүйелі технологиялық Байер-күйежентектелу сұлбасы.

Бұл тәсіл Қазақстанның шетелдерде бокситке ұқсайтын саз дейтін шикізаттан жылына 1 500 000 тонна алюминий тотығын өндіруге қолайлы бірегей сұлба.

Қолданылып жүрген технологиялық Байер тізбегімен бірге күйежентектелу тізбегі де Қазақстан бокситтерінің сапалық құрамына байланысты бастапқы классикалық үлгісінен әлдеқайда өзгерді.

Павлодар алюминий зауытындағы төменгі сапалы бокситтен жоғарғы сапалы алюминий тотығын өндіру, сапалы әрі тиімді жаңа технологиялық қондырғылардың арқасында іске асқан жұмыс деп білеміз.

Бокситтің химиялық және минерологиялық құрамының тұрақсыздығына байланысты технологиялық тізбектің гидрохимиялық және күйежентектелу тізбектерінеде әр уақытта озық технологиялық қондырғыларды енгізіп отырған абзал.

Енді Павлодар алюминий зауытының қазіргі таңдағы технологиялық тізбектеріне қысқаша тоқталып өтейік.

Боксит



Ұсату
Біркелкілеу

Ұсақтау

Қоюландыру Әктас Жаңа сода

Сүзілу Шикіқұрамды дайындау бөлімі (Күйежентектелу сұлбасы)

Алюминат ерітіндісін суыту

Декомпозиция

Төл ерітінді Алюминий гидрокисі

Буландару Гидрокисті жуу Қор

Айналымдағы сілтілі ерітінді Кальциндеу Алюминат ертіндісі Қызыл шлам

Оксалаттар Na₂CO_3*H₂O Үйінді

Таза конденсат Кремниден бөлінген және Ақ шлам

ЖЭО

Сурет 2.1 – Жүйелі технологиялық Байер-күйежентектелу сұлбасы

Белгілі бір жағдайда натрий алюминаты ерітіндісі ыдырап, алюминий гидроксиді қатты фаза түрінде ажырап шығады.

Бөлінген алюминий гидроксидін жоғарғы температурада қыздырып дымқылсыз алюминий тотығын алады.

Австрия химигі К.И. Байер (1847-1904) 1890-шы жылдары Ресейде тоқыма өндірісіне қажетті бокситтен алюминий тотығын алудың жолдарын қарастыру үстінде екі маңызды жаңалық ашты. Кейінен ол жаңалықтар Байерлік тәсілдің негізін қалады.

Ол жаңалықтардың біріншісі - жаңа тұндырылған қордың әсерімен Al(OH)₃ натрий алюминаты ерітінділерін ыдыратып, алюминий гидроксидін қатты фазаға бөліп шығару. Бұл процесті Байер Петербург қаласындағы Тентел химиялық заводында тұңғыш рет жүзеге асырып, 1889 жылы патентеді.

Екінші жаңалығында (Кама өзені жағасындағы Елабуж заводында) Байер бокситтің құрамындағы алюминий тотығы сілтілік ерітінділермен ерітіліп, натрий алюминатын түзе алатындығын, және сілтілік ерітінді ретінде төл ерітіндіні қолдануға болатыны жайлы жария етіп, 1892 жылы патенттеді.

Сол XIX ғасырдан бері Байерлік тәсілге елеулі жаңалықтар енгізілді.

Ол жетістіктердің көпшілігі кеңес одағы дәуіріндегі ғылымдар үлесінде, атап айта кететін болсақ: Д.П. Маноев (1888-1934); Ф.Ф. Вольф (1892-1960); С.И. Кузнецов; В.А. Бернштейн; М.Н. Смирнов және тағы басқа да атақты ғылымдар. Бұл ғалымдар Байер тәсілінің теориясы мен технологиясына өздерінің елеулі үлестерін қосты.

Ұсатылған бокситті алдымен диірмендерде ылғалдап ұнтақтайды, содан кейін айналымдағы жоғары концентратты сілтілік ертінділермен ерітінділейді.

Бокситтің құрамындағы алюминий оксиді гидроксид түрінде натрий гидроксидімен өзара әрекеттесіп, натрий моноалюминат ерітіндісіне өтеді
Al (OH) ₃ + NaOH Na Al (OH) ₄ (3.1)

гидраргиллит

диаспор мен бемит

Бокситтің құрамындағы кремнезем негізгі реакциалармен бір уақытта басқада төмендегідей реакцияларға түседі
2NaOH + SiO₂ = Na₂SiO₃ + H₂O (3.3)
1,7Na₂SiO₃ + 2NaAl (OH) ₄=

Na₂O·Al₂O₃·1,7 SiO₂·H₂O+ 3,4NaOH+1,3 H₂O (3.4)

натрий гидроалюмосиликаты
Соңғы (3.4) реакциясының жүруі натрий гидроалмосиликатының құрамында (НГАС) алюминий тотығы мен сілтінің жоғалуына ұшыратады, яғни бокcиттегі әр килограмм SiO₂ – ға бір килограмм Al₂O₃ және 0,608 кг Na₂O жоғалып отырады.

Осы реакция арқылы бокситтен химиялық немесе теориялық түрде алюминий тотығының қызыл шламмен жоғалғандағы санын ескере отырып оны қанша пайыз өндіруге болатынын есептеуімізге болады

Бокситтерді ерітінділеу жағдайы әртүрлі болып келеді. Жеңілашылатын гидраргиллитті бокситерді әдетте атмосфералық қысымда араластырғыштарда 105-107^оС шамасында ерітінділейді, ал қиын ашылатын қатты бемит, диаспор сияқты бокситтерді автоклав қондырғыларында 100-240°С аралығында ерітінділейді.

Ертінділегенен кейін пісірілген қойыртпақ алынады. Ол алюминат ерітінділерінен және қатты қалдық қызыл шламнан тұрады.

Алюминат ерітінділерінің маңызды көрсеткіштерінің бірі ол каустиктік модулі α_к

Бұл теңдеудегі Na₂O_k мен Al₂O₃ ерітіндідегі каустикті сілті мен алюминий тотығының концентрациялары, г/дм³; ал 62 мен 102 сандары Na₂O мен Al₂O₃ молекулалық массалары.

Na₂O – 210г/л, ал Al₂O₃ - 105г/л; сонда α_к=210·102/105·62=3,29;

Al₂O₃ – молекулалық салмағы (27·2+16·3=54+48=102)

Na₂O – молекулалық салмағы (23·2+16=46+16=62)

Каустиктік модулдері α_к=3-4 сан аралығындағы ерітінділер төзімді ертінділер және мұндай ерітінділер бокситтің құрамындағы гидроксидті оңай еріте алады. Ал каустиктік модулдері α_к=1,6-1,8 сан аралығындағы ерітінділер әлсіз, ондай ерітінділер өздігінен ыдырауға ұшырайды. Сондықтанда айналымдағы ерітінділеуге жіберілетін ерітінділердің каустикті модуль саны α_к=3,0-3,5 аралығында болуы керек.

Технологиялық тізбектің басында бокситті айналымдағы сілтілік ерітіндімен өңдеу кезінде ерітіндімен бокситтің қатынастық мөлшерін анықтап, ерітінділегенен кейін алюминаттық ертіндінің каустиктік модулі ыдырайтындай шамада, яғни α_к=1,6-1,8 аралығында дайындау керек.

Есепті (3.7) теңдеуі бойынша шығаруға болады.Осы теңдеудегі бөлшектің алымындағы сілтінің айналымдағы ерітіндімен бірге мольдік санын және (НГАС) мен кеткен жоғалымын ескеру керек. Ал бөлімінде бокситпен және айналымдағы ерітіндімен бірге кірген Al₂O₃ мольдік санын, сонымен қатар(НГАС) мен кеткен жоғалымын ескеру қажет.

Бокситтің құрамындағы аз мөлшердегі қоспалар ерітінділеу кезінде мынадай әрекетесулер мен күйлерге түседі:

Сондықтан алюминий тотығы құрамында әрқашанда 1кг Al₂O₃, шамамен 10мг Ga кездеседі.

Электролиз процесі кезінде алюминиге қарағанда оң зарыдтты электірленгендігіне байланысты криолитті-алюминий тотығы балқымаларында катодта алюминиймен бірге бөлінеді. Бірақ галлий алюминидің құрамында өте аз мөлшерде болғандықтан оның қасиетіне мүлде әсер етпейді.

Ал айналымдағы сілтілік төл ерітінділерінің құрамында жиналған NaGa(OH)₄ технологиялық әдіспен таза 6N, яғни Ga - 99,9999 металын алады.

Гуминдер негізінен шіріп,еріген ағза қалдықтарынан тұрады, ал битумдар әртүрлі көмірсутегімен олардың оттекті қосылыстарының табиғи қоспаларынан тұрады. Гуминдер сілтілік гуматтар құрап алғанан кейін тіпті әлсіз сілтілерде жақсы ериді, ал битумдер сілтілерде ерімейді.

Алюминат ерітінділерінде органикалық қосылыстардың қатысуы алюминий гидроксидінің түйіршіктерінің өсуіне ыдырау процесі кезінде кері, жағымсыз әсер етеді.

Органикалық заттар түнбаға түсетін гидроксидтердің түйіршіктерінің беткі қабатына адсорбциаланып, түйіршіктердің өсуін тежеп, ұсақтүйіршікті алюминий тотығын алуға қолайлы жағдай туғызады. Сонымен қатар органикалық заттардың қатысуы алюминат ерітінділерінің тұтқырлығын арттырып, қызыл шламның қойылтуын нашарлатады. Сондықтан органикалық қосылыстарды бокситтан тазалап отыру маңызды істердің бірі болып саналады. Тазалаудың бір әдісі буландыру процесінен кейін төл ерітіндіден түйіршік содалармен бірге жүйелі түрде шығарып отырған жөн. Ал ең тиімді әдіс, егер қолданылатын бокситті күйдірсе, онда органикалық заттар күйдіру кезінде бұзылып жанып кетеді.

Сонымен бокситті Байерлік тәсілмен ерітінділеу нәтижесінде біраз мөлшерде кремний, фосфор, ванадий, галлий, күкірт және органикалық заттармен ыластанылған натрий моноалюминат ерітіндісі алынады.

Қызыл шламның, яғни қатты қалдықтың негізгі құрамын темір оксиді мен натрий гидроалюмосиликаты құрайды.

Енді бокситті ерітінділеу процесі кезіндегі оған әсер ететін әртүрлі факторларға теріңірек тоқтала кетейік:

1) ерітінділеу прпоцесінің ұзақтылығы;

2) сілтілік ерітіндінің концентрациясы;

3) алюминат ерітінділерінің каустикті қатынасы;

4) автоклавтың ішкі жағындағы қысымы мен температурасы;

5) әктің қоспасы;

6) бокситтің ұнтақталу деңгейі;

7) бокситті бұлғаулау процесі.

Ал алюминат ерітінділеріндегі кремний оксидінің SiO₂ мөлшері ерітінділеу процесінің ұзақтылығына байланысты, сондықтан бастапқы уақытта кремний оксидінің концентрациясы тез арада жоғарлайды да, содан кейін дәл сондай жылдамдықпен тез төмендейді. Ерітіндідегі кремнидің мөлшерінің төмендеуі оның алюминат ерітінділерінен бөлініп, ерімейтін натрий гидроалюмосиликаты пішінінде тұнбаға түсуі уақыты болып саналады. Автоклавтардағы бокситтің ерітінділеу ұзақтылығы алюминий гидроксидінің минерологиялық пішініне де байланысты.

Бокситтерді ерітінділеудің ұзақтылығын тәжірибелік жолмен есептеп шығарады.

Тәжірибелік жолмен есептегенде ерітінділеу уақыты алюминий тотығын алу жоғарғы деңгейде болатын уақыт өлшеміне тең және алюминат ерітіндісінен кремниді ажырату да толығымен өтетін уақытқа сәйкес болу қажет. Сондай нәтижеге жеткендегі уақыт ерітінділеуге қажетті уақыт болып саналады.

Өндірістегі бокситтің және бокситті ерітінділейтін ерітінділердің құрамы мынадай:

1) құрғақ бокситің химиялық құрамы, орташа: Al₂O₃ 44,7%; Fe₂O₃ 14,0%; SiO₂ 12,1%; СаО 1%; СО₂ 1,72%; SO₃ 0,9%; басқалары 2,58%; қыздыру кезіндегі жоғалым (қ.к.ж.) 23, бокситтің ылғалдылығы 20,6%. кремнилік модулі 3,69.

2) айналымдағы сілтілік ерітіндінің құрамы, г/дм³: Al₂O₃ 113,7; Na₂O_ж 223,5; Na₂О_k 202; СО₂ 15,26, тығыздығы 1440 кг/м³, α_к = 2,92.

3) алюминат ерітіндісінің құрамы г/дм³: Al₂O₃ 110; Na₂O_к 103,65; СО₂ 10,54; тығыздығы 1280 кг/м³, α_к = 1,55.

Сілтілік ерітінділердің концентрациясын жоғарлатқанда олардың болаттан жасалған аппараттарды бұзу әсерін ескерген жөн және қуатты сілтілік ерітінділерден пайда болған жоғары концентратты алюминат ерітінділері тұтқырланып, қызыл шламдарды бөлгенде қиындықтар туғызады.

Бокситті ерітінділеу процесінің жылдамдығына айналымдағы сілтілік ерітінділердің каустикті қатынасы өте маңызды әсер етеді, яғни ерітінділеудің жылдамдығы сілтілік ерітіндінің каустикті модулін көтергенде α_к жоғарлап, ал азайтқанда төмендейді.

Сонымен қатар ерітінділеудің жылдамдығы алынатын алюминат ерітінділерінің каустикті модуліне де тәуелді, өйткені алюминат ерітіндісіндегі α_к азайуы боксит бірлігінің массасына шағылатын Na₂О_k де азайтуды талап етеді. Ал бұл құбылыс ерітінділеу жылдамдығының баяулауына әкеліп соғады. Алюминат ерітінділері жоғарғы каустикті модулмен α_к алынса ерітінділеу жылдамдығы ұлғайады, өйткені бокситтің әрбір масса бірлігі көп мөлшерлі сілтімен өңделеді.