ПӘннің ОҚУ-Әдістемелік кешені «Электрохимиялық анализ әдістері» пәні

ПӘННІҢ ОҚУ-ӘДІСТЕМЕЛІК КЕШЕНІ

«Электрохимиялық анализ әдістері» пәні

5В060600- «Химия» мамандығына арналған

Семей

1. Дәрістер

2. Зертханалық жұмыстар

3. Студенттердің өздік жұмысы

Физико- химиялық анализ үш бөлімнен тұрады:

1. 
   Электрохимиялық анализ (ЭХА) – электродтар бетінде немесе арасында ертіндіде байқалатын құбылыстар.
   
2. 
   Спектроскопиялық (оптикалық) – заттың электромагниттік энергиямен әрекеттесуіне негізделген.
   
3. 
   Хроматографиялық әдістер – сорбент бойымен жылжығанда қоспа компоненттер әр түрлі сорбциялануына негізделген бөлу және анализ әдістері.
   

Электрохимиялық анализдің негізгі әдістері.

ЭХА анализінде электрохимиялық ұяшық пайдаланады. Ұяшық жеке электролит ерітіндісіне батырылған екі электродтан (көбінесе металлдан)тұрады. Электр энергия көзі болатын ұяшық гальвани элементі болады.

Тізбекті тұйыќтаѓанда ток пайда болады.

1. 
   тотықсыздандырѓыш Red₁ өзінің электрондарын Ох₂ тотыќтырѓышына береді:
   

Red₁ Oх₁

2. 
   Э₁ электроды алған электрондарын сыртқы тізбек арқылы Ох2 жібереді.
   
3. 
   Ох₂ келген электрондарды қосып алып тотықсызданады.
   

+ne

Cонымен бұл ұяшық - гальвани элементі, химиялық реакциялар нәтижесінде электро тоғының көзі болады. Егер электрондар сыртқы тізбекке өтпесе І = 0, мұнда бұл ұяшық потенциал өлшеу ‰шін пайдаланады. Осы ұяшықты сыртқы электр тоғына қосуға болады. Сонда потенциал жеткілікті болса, тотығу-тотықсыздану реакциясының бағыты өзгереді. Ішінде химиялық реакциялар жүруі үшін сырттан электр энергиясын қажет ететін ұяшықтар электролитті ұяшықтар деп аталады. Гальвани элементі үшін ЭҚК> 0, ал электрохимиялыќ ±яшыќ ‰шін ЭҚК ≤ 0.

ЭХА- да ұяшықтыњ екі түрі де пайдаланады. Электродтың біреуі анықталатын зат концентрациясы қайтымды тәуелді болады. Ондай электрод индикаторлы немесе жұмысшы электрод д.а. Екінші электрод салыстырмалы электрод болу керек. Ұяшықтар тағы да қайтымды, қайтымсыз болып бөлінеді. Егер тоқ бағыты өзгергенде ТТР бағыты өзгерсе, онда ол қайтымды ұяшық. Ал егер тоқ бағыты өзгергенде басқа реакциялар ТТР ұяшықта жүріп жатса, қайтымсыз ұяшықтар д.а.

IV. Ұяшық арқылы ток көзі өткенде кернеудіњ омдық төмендеуі, поляризация ќ±былыстары байќалады.

1. Кернеудің омдық төмендеуі. Ұяшық арқылы электр тоғы өткенде иондар қозғалысына кедергіні жою үшін потенциал керек. Ол Ом заңына бағынады. ІR тең болады. Осы шаманы кернеудің омдық төмендеуі ІR ұяшық жұмыс істеуіне қажетті потенциалды артады, ал өлшенетің потенциалды кемітеді. R шамасын ұяшық теориялық потенциалынан алып тастайды.

Еұяшық = Екатод – Еанод - ІR

Етеориялық

Гальвани элементі 0,1тоқ тудырса, R-4 Ом болса, онда оның потенциалы қанша болады.

• 
  Zn°│Zn²⁺(1м)║Сu ²⁺│(1м)│+Cu°
  

Еұяшық = Етеор – ІR = 0,75 – 0,1* 4 = 0,35

2.Поляризация – егер ұяшық арқылы өтетін тоқ шамасы аз болса, онда потенциал мен 1 сәттік тоқ арасында бір сызықтық тәуелділік, ал егер тоқ күші артса сызық тәуелсіз бұзылыды. Яғни элемент поляризацияланады. Сондықтан поляризацияланған ұяшық арасында тоқ өту үшін сыртқы қосымша поляризация алу керек. Поляризация электродқа тән бір электрод немесе екі электрод бірдей поляризацияланады. Поляризацияның екі түрі а) концентрациясы бойынша; б) кинетикалық.

а) концентрациялыќ поляризация – электрод маңындағы ион концентрациясы электрод көлемінен концентрат кем болмау керек. Электрон бетіндегі реакция тез және қайтымды жүрсе, онда ион концентраты Нернст теңдеуімен анықталады.

Е = E°Cd²⁺/Cd + 0.058/2 = lq [Cd²⁺]

Осындай ұяшыққа сыртан потенциал берсе, кадмий иондары тотықсыздандырылады. Бір сәттік тоқ тудырады. Егер әлектродтар маңайында келесі иондар жетіп үлгермесе, тоқ күші түсіп кетеді, концентрация полярлизацияланады.

Ал ион тасымалдаушы жылдамдығы келесі күштерге тәуелді: электростатикалық, механикалық немесе конвексиялық, диффузия.

1. Диффузия күштері – ерітінді концентрациясы градиентті болғанда диффузия байқалады. Жылдамдығы концентрация градиентіне пропорционал

V° =k (C0 – Cх)

C0 – ертінді көлемінің концентрациясы.

Cх – ертінді манайындағы концентрация.

2. Миграциялық немесе электростатикалық. Тербеліс және тартылыс күштері электрондардың тасымалдау жылдамдығын кемітеді.

3. Механикалық араластыру арқылы иондардың тасымалдаудың жылдамдығын артыруға, ал концентрация поляризацияға тәуелділігін кемітуге болады. Концентрациялық поляризациялану дәрежесі

а) Анықталатын зат концентрациясына;

б) Электролиттің жалпы концентрациясына;

в) Механикалық араластыруға;

г) Электрод мөлшеріне;

Электрод мөлшері артқан сайын концентрацияның поляризациялануы кемиді. Концентрациялық поляризация кернеудің омдық төмендеуімен қатар элемент э.ќ.к. кемітеді.

б) Кинетикалық немесе активациялық поляризация электродта жүретін химиялық реакциялардың жылдамдығы төмен болған кезде байқалады. Жартылай реакциялардың активтену энергиясын жеңу үшін қосымша энергия қажет. Оны аса кернеу ( перинаприжение ) ŋ деп белгілі кинетикалық поляризацияланған электрон тасымалданып. жылдамдыққа тәуелді болады. Аса кернеулік мағынасын болжау қиын, себебі, ол бірнеше болжанбайтын факторға тәуелді.

Электр өрісінде аниондар анодқа катиондар катионқа тартылып ерітіндінің электр өткізгіштігі деп уақыт бірлігі ішінде ертінді арқылы өткен электр мөлшерін д.а.:

І – тоқ күші;

L – электр өткізгіштігі;

Е – кернеу.

Сонымен электр өткізгіштігі кедергінің кері шамасы. Меншікті кедергі:

R=ρ *L/S ρ-меншікті кедергі.

S- өткізгіштіктің ауданы

L- өткізгіш ұзындығы

χ- меншікті электр өткізгіш

Аналитикалык химияда көбінесе эквиваленттік электр өткізгіштік λ пайдаланады. Құрамында 1эквиваленттік зат бар ара қашықтығы 1см екі электрод арасындағы электролит ертіндісінің электір өткізгіштігі. өлшем бірлігі См * см²/моль-экв χ*1000

Ертіндіні сұйылтқан сайын λ артады. шекті сұйыту кезінде λ максималді болады. Оны Кольрауш заңы немесе аддетивтілік заңы деп атайды. Электролиттің шекті сұйыту кезінде эквиваленттік µткізгіштігі катион мен анионның қозғалыштығының қосындысына тең болады.

λ∞=λк + λа

λкcl = λkً + λclˉ
Иондар қозғалғыштығы таблицада беріледі. Ол ионның зарядына және электр өткізгіш зарядына тәуелді. Қозғалғыштыќ ионның абсолюттік жылдамдығын Фарадей т±раќтысына кµбейткенге тењ. Эквивалент ретінде 1 заряты бөлшек алынады. Naً ; Clˉ

λBaCl ₂ = λBa²⁺+λClˉ

ең жоғарғы қозғалғыш иондар сутек,гидроксид. 25°С –та λн+ = 350

λонˉ = 199

Қалған иондар қозғалғыштығы 30-70

Электрөткізгіштікке келесі факторлар әсер етеді:

1 электролит табиғаты

2 концентрация

3 температура

4 еріткіш табиғаты

Электролит және концентрацияның әсері. Орташа концентрацияда конценртация кеміген сайын λ артады. Өте сұйытылған концентрация үшін ≤ 0,001 м; λ = λ∞ - а√ с

а – электролит табиғатына байланысты.

а) Күшті электролит үшін λ біртіндеп кемиді, себебі екі құбылыс байқалады.

1. Релаксация эффектісі;

2.Электрофорезді эффект;

ә) Әлсіз электролит үшін осы эффект болады, бірақ төмендеу нәтижесінде. Сұйылтқанда диссоциация дәрежесі ά электролиттің диссоциациясы артады.

б)Температура артырған сайын электрµткізгіштік артады. Температураны 1 ° С артырса, электрµткізгіштік 2-2,5 % артады.

Электрөткізгіштік кондуктрометр аспабымен өлшенеді. Оның негізінде Уитсон көпіршегі жатыр.

Ерітіндінің электр өткізгішін өлшеуге негізгі кондуктометриялық әдістер:

а) тура кондуктометрия

в) кондуктометриялық титрлеу

а) тура кондуктометрия аналитикалық химияда сирек пайдаланатын электр өткізгіш (шамасы) аддитивті шама. Ол иондардың жалпы концентрацияны көрсетеді. Кондуктометрия келесі мақсатта пайдаланады.

1. Әлсіз электролит диссоциациясы. Дәрежесі ά және диссоциация тұрақты. Анықталу үшін ά= λ/ λ∞ . Кдис = Сά²

2. Тұнбалар ерігіштігін анықтау үшін анықтау үшін. Тұнбалар ерігіштішін

Ѕ= χ * 1000 (1:1)

λ∞

3. Қозғалғыштығы жуық иондардың ерітіндідегі жалпы қосындысының табу үшін

б) Кондуктометриялыќ титрлеу әдісі жиі пайдаланады. Ертіндіні қолайлы титрантпен титрлеп χ өлшенетін эквивалент нүктені осы χ өзгерісі есептеледі. Келесі реакциялар пайдаланады. Қышқылды, негізді тұндыру комплекстерінің реакциясы. Тотығу-тотықсыздану реакциялары сирек пайдаланады.

1. Орындауы қарапайым.

2. Лайлы ертіндіні титрлеуге болады.

3. Кейде ерітіндіні бөлмеу титрлеуге болады.

4. Дәлдігі біршама жоғары 2-4 %.

5. Термостат пайдаланса 0,2%.

6. Төмен концентрацияды 10ˉ³ моль/л титрлеуге болады.

7. Судың жалпы кермектігін анықтауға болады.

8. Органикалық және сулы органикалық ертінділерді титрлеуге болады.

Кемшілігі:

1. 
   Талғамдылығы төмен.
   
2. 
   Тура кондуктометриялық өлшеулер қоспаларға сезімтал болады.
   

Потенциалометриялық әдіс электр қозғаушы күшін өлшеуге негізделген

Е = Е₁ – Е₂

Е – ЭҚК

Электрод потенциалы (Е) электрод процесіне қатысатын заттардың активтілігі мен концентрациямен байланысты. Ол Нернст теңдеуі:

R – универсал газ тұрақтысы, 8,312 (Дж/моль/К)

Т – абсолютті температура.

F – Фарадей тұрақтысы, 96500 (Кл/моль).

n – электрод раекцияға қатысқан электрн саны.

Аох, Аred – редокс жүйедегі тотыққан және тотықсызданған формадағы актив.

[Ох], [Rеd] – олардың молярлы концентрациясы.

γох,γRed - активтілік коэфицентті.

Т = 298⁰К

Мысалы: Zn²⁺ + 2e^- → Zn

E_Zn²⁺_/Zn = E°_Zn²⁺_/Zn +

Активтілігі бос металда тұрақты болады, ол 1-ге тең деп қарастырайық.

Потенциалометриялық анализ әдісі тура потенциометрия (ионометрия) және потенциметриялыќ титрлеу болып екіге бөлінеді. Тура потенциометрия әдісі Нернст теңдеуі бойынша анықталады. Потенциометриялық титрлеу эквиваленттік нүктеде потенциалдың күрт өзгеруі арқылы анықталады.

Бір бірімен байланысқан тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш тотығу – тотықсыздану жұбын түзеді. Әрбір теңдеуі редокс жартылай реакциясы немесе редакс өту деп аталады. Мысалы:

MnOˉ₄ +8H⁺ + 5 e → Mn²⁺ + 4 H₂O

Тотыққан түрі - MnOˉ₄

Тотықсызданған түрі – Mn²⁺

Жеке редокс жұптың потенциалын тікелей өлшеуге болмайды. Оны тек екіншісіне салыстырмалы түрде өлшей аламыз. Жұптардың салыстырмалы сипатамасын электродтар потенциалын – шартты түрде стандарт деп алынған бір элементпен қайта-қайта қиыстырып салыстыру арқылы алады.

Мұндай электродтардың бірі етіп қалыпты сутек электродтың таңдап алған. Ол 1,013*10 Па (1 атм) қысымда газ тәрізді сутек үзбей жіберіліп тұратын және сутек ионнының активтілігі бірге тең қышқыл ертіндісіне батырылған платиналанған платинадан тұратын жүйе. Платиналанған платина сутекті сіңіріп, редокс жұбы бар электрод ретінде жұмыс істейді.

Н₂ (газ) = 2 Н⁺ + 2е

Мұндай электродтың потенциалы барлық температурада нөлге тең деп қабылданған. Сондықтан өлшенетін электрод потенциалы – бұл элементтің ЭҚК, ол берілген және стандартты сутек электродынан (с.с.э.) құралады, онда

Тоқ пен потенциал арасында қалын вольтамперлік қисықты зерттейтін негізгі әдістер. вольтамперометрия әдісі деп аталады. Бұл әдістер электролизге негіздеді. Егер электролиз жүретін электрод тамшылы сынап электроды (ТСЭ) болса, онда әдіс полярография деп атайды. Вольт Ампераметрияда көбінесе айнымалы платина немесе графит электроды, кейде стационарлы сынап электроды немесе қабыршақты сынап электроды пайдаланады.

Классикалық полилография әдісін 1922 жылы Гейровский ашты. Катод ретінде ТСЭ. пайдаланады, ал анод ретінде поляризацияланбайтын каломельді электродты немесе түптік сынап электродты пайдаланды. Мұндай ұяшықта электр қозғаушы күшінің өзгерісі катод потенциалын өзгертуге жұмсалады.

1. 
   Егер анодтың ауданы өте үлкен болса, онда ол поляризацияланбайды, потенциалы өзгермейді Е_а ⁼ тұрақты.
   

2 Na₂SO₃ + О₃ → 2 Na₂ SO₄

Полярограф схемасы.

1. 
   Тұрақты тоқ көзі.
   
2. 
   Полярографиялық ұяшық
   

С – жылжымалы контакт

V – вольтметр

G – гальванометр

1. 
   шыны капилляр ұзындығы 5-10 см; d – 0,05мл
   
2. 
   полиэтилен түтігі;
   
3. 
   сынап резервуары;
   
4. 
   газ үрлеуге арналған түтік;
   
5. 
   ерітінді ауыстыруға арналған варонка;
   
6. 
   түптік сынап, яғни анод
   

Іd – дифузиялыќ тоқ; мкА

n- электрон саны

Д – заттың диффузиялық коэффиценті; см²/с зат мөлшері. Көбінесе Д =n*10^-5-n*10^-6

m – 1 секунд ішінде тамған сынап массасы; мг/с

τ – тамшының өмір сүру уақыты немесе тамшылау периоды; с

С – деполяризатор концентрациясы; мммоль/л

Практикада Илькович теңдеуі сирек пайдаланылады.Себебі D бойынша таблицалық берілгендерде D белгілі болса ғана пайдаланылады. Концентрация келесі әдістер анықтайды:

1. 
   Калибровкалық әдіс;
   
2. 
   Салыстыру әдісі;
   
3. 
   Қоспа қосу әдісі;
   

1. Әдіс металл иондардың кейбір органикалық қосылыстардың мөлшерін анықтауға биологиялық материал қан, сары су анализінде пайдаланады.

2. Өте сезімтал әдіс 10^-5 – 10^-6моль анықтауға болады. Ертінді көлемі 1-2 мл, кейде 0,01мл болса жеткілікті.

3. Тамшылы сынап электрод беті үнемі жаңарады. Сондықтан қайталанғыш нәтиже алынады.

4. Орташа тоқ бір сәтте түзіледі.

5. Сутек ионынан түзілуі аса кернеуі сутектікі жоғары. Сондықтан күшті қышқылдық ортада жұмыс істеуге болады.

Кемшілігі:

1. Сынап оңай тотығады. Сондықтан сынап электроды анод ретінде пайдалануға болмайды.

2. Копеляр тез бітеледі.

3. Сынап улы.

Тура вольтамперометрия

Инверсиялық вольтамперометрия

Қосалқы вольтамперометрия немесе ампераметриялық титрлеу.

1. Тура вольт-ампераметрия айналмалы платина немесе графит электрод қолданылады. Бұларды +1,4; +1,6В анодтық айналым пайда болады. Сутек иондарының тамшылары сынап электродына қарағанда тез разрядталады.

Егер электрод айналмаса, оның беті жањармайды. Вольтамперограмма түрі (а) жарамсыз болады. Ал егер электрод айнымалы болса, (айналыс жылдамдыѓы > 400 об/мин) оның беті үнемі жањарып отырады. Вольтамперограмма түрі (б).

II. Инверсиялыќ вольтамперометрия. Өте төмен концентрацияда пайдалынылады. n*10^-9 м. Затты сұйытылған ертіндіден электролиз арқылы электрод бетіне концентрлейді. Көбінесе стационарлы сынап электродын пайдаланады. Ол алтын немесе күміс сымға бекітілген және шыны шарикке салынѓан сынап тамшысы. Мысалы: су құрамындағы қорғасын мөлшерін анықтайық. Бірінші осындай электродта қорғасынды концентрлейді.

к (-) Pb²⁺ +2е^- → Pb²⁺ + Hg

Содан полюстері ауыстырылып анод тог µлшенеді.

а (+)Pb (Hg) – 2е → Pb²⁺ + Hg

III. Амперометриялыќ титрлеу. Егер реакцияға қатысатын заттың біреуі электрактивті болса, яғни микроэлектродта тотыға, тотықсыздана алса, онда Вольт-Ампераметриялыќ титрлеу әдісі эквивалентті нүктені анықтау үшін пайдалынады. Мұндай жағдайда ұяшық арқылы өткен тоқ титрант көлеміне пропорционал болады.

Затты титрлеу барысында тоқты өлшейді.

Төрт түрлі титрлеу қисығы болады:

Pb²⁺ + H₂ SO₄ → Pb SO₄ ↓ +2H⁺

3. 
   Реакция өнімі электр активті
   

Ампераметриялыќ титрлеу қондырғысының схемасы:

1. 
   Тұрақты тоқ көзі
   
2. 
   Вольтметр
   
3. 
   Микроамперометр
   
4. 
   потенциалометр
   
5. 
   Индикаторлы электрод
   
6. 
   Салыстырмалы электрод
   
7. 
   Магниттік араластырғыш
   

1. 
   Қарапайым, жылдам
   
2. 
   Анықталатын зат электрактивті болуы қажет емес.
   
3. 
   Қымбат аспап қажет емес. Қондырғыны жинау қиын емес.
   
4. 
   Еріген оттекті жою қажет емес.
   
5. 
   Түсті жєне лайлы ерітінділерді титрлеуге болады.
   
6. 
   ТТР, т±ндыру жєне комплекс түзу реакциясын пайдаланады.
   
7. 
   Қоспаларды кейде бөлмей титрлеуге болады.(егер ЕК немесе тұрақтылық концентрация айырмасы үлкен болса)
   

m – анықталатын ион немесе элемент массасы, г; F – Фарадей тұрақтысы (96500) Кл; n – ион немесе элементтің электрохимиялық түрленуіне қатысатын электрон саны; M – элементтің атомдық массасы, г/моль; I – тоқ күші, А; t – электролиз уақыты, сек; Q – электр мөлшері, Кл.

Бұл теңдеу бойынша әдіс сезімталдығын бағалауға болады, мысалы күміс ионын 20минут 10^-6 А тоқпен тотықсыздандырса, онда шамамен 1 мкг (10^-6 г) күмісті анықтауға болады. Гальванометрлермен бұдан да әлсіз (10^-7-10^-8 А) тоқ күшін өлшеуге болатындықтан, кулонометриялық әдіспен заттың ультра – микромөлшерін де анықтайды.

Электролиз жүргізгенде мынадай шарттар орындалуы қажет:

Тоқ бойынша зат шығымы 100 % болуы керек;

Тоқ күші электролизді қамтамасыз етуі керек, сонымен қатар ол қосалқы химиялық реакцияның жүруіне жол бермеуі керек;

Су электролиттік ыдырауға ұшырамау керек.

Мⁿ⁺ + ne^- = M

Мұндай тәсілмен мыс, қорғасын, кадмий, висмут т.б. металдарды анықтайды. Катод ретінде металды сынапты қолданады.

Ерітіндіден алдын-ала электролизбен бөлінген металл катиондарының тотығуы. Мұндай анықтаулар металдың анодта еруіне жұмсалған электр мөлшерін өлшеуге негізделген: М = Мⁿ⁺ + ne^-

Мұндай тәсілмен 10^-8-10^-10 г күміс және т.б. ауыр металдарды анықтайды.

Бұл тәсілмен темір, уран, ванадий, церий, хром, селен т.б. элементтерді анықтауға болады. Сондай – ақ органикалық заттарды, мысалы аскорбин және пикрин қышқылын, новокаин, оксихинолин т.б., анықтауға болады.

Кулонометриялық анализ – зат электролизіне жұмсалған электр мөлшерін өлшеуге негізделген. Тура және жанама кулонометриялық әдіс түрлері бар. Тура кулонометрия әдісінде анықталатын зат электролиз барысында электрод бетінде тұнады (тотығады немесе тотықсызданады), қосалқы химиялық реакция жүрмейді. Тура кулонометрия екіге бөлінеді: а) тұрақты потенциалдағы кулонометрия;

б) тұрақты тоқ күшіндегі кулонометрия.

Жұмысшы электродының потенциалын тұрақты еіп ұстау керек. Ол үшін потенциал тұрақтылығын қамтамасыз ететін аспап – потенциостат қолданылады.

Жұмысшы электроды ретінде сынап немесе кадмийлі алюминий қолданылады. Анод – графит, мыс немесе платина бола алады. График I – t координаталарында салынады.

Электролиз барысында ұяшық арқылы өтетін тоқ күші потенциал шамасына тәуелді өзгереді. Электролиз нәтижесінде зат концентрациясы кеміген сайын, тоқ күші де кемиді. Электролиз қалдық тоққа шейін жүргізіледі. Егер алынған қисықтың горизонталь бөлігіндегі бір нүкте потенциалға сәйкес болса, тоқ күші бірден кеми бастайды, кейін тұрақталады (сурет-1,а-қисығы). Бұл жағдайда тоқ күші кез – келген уақытта t мына формуламен анықталады:

I,_А I = I₀*10^-kt , мұнда

б I₀ – электролиз басталған мезеттегі тоқ күші, А

a k - костанта

Егер потенциал қисықтың максимум мәніне

сәйкес болса, электролиз басында тоқ күші біраз

t,_сек уақыт тұрақтанып барып, сосын кеми

сурет – 1 бастайды (б-қисығы).

Бұл әдіс арқылы анықталатын заттың өте аз мөлшерін анықтауға болады. Тоқ күші тұрақтылығын қамтамасыз ететін аспап – гальваностат. Затты алдын – ала электрод бетіне металл немесе металл оксиді түрінде жинап алып,электрон зарядына айырбастайды. Сонда барлық металл немесе металл оксиді электрод бетінен толық кеткенде секірме пайда болады. Тура кулонометрияда бұл әдіс, кулонометриялық титрлеуге қарағанда, сирек қолданылады.

Бұл әдісте титрант анықталатын затты титрлеу барысында түзіледі. Сол себепті кулонометриялық анализдің бұл түрін кулонометриялық титрлеу деп атайды, ал бетінде титрант түзілетін (генерацияланатын) электродты – генераторлық электорд дейді. Титрантты генерациялайтын тоқ – генераторлық тоқ деп аталады. Титрлеу барысында алынатын титрант – электрогенерацияланған титрант делінеді.

Анықталатын зат электрогенерацияланған титрантпен әрекеттеседі. Мұндай титрант қосымша зат электролизі нәтижесінде, кейде электрод материалы еріген кезде түзіледі. Кулонометриялық титрлеуде I = const. Электр мөлшері: Q = It

Нәтиже бойынша график I – t арасында салынады. Қисық көлемін (сурет-2) планиметр көмегімен өлшейді немесе қисық ауданын қиып, массасын өлшеп, ауданы белгілі диаграмма бөлігінің массасымен салыстырады. I

Электр мөлшерін кулонометр көмегімен де өлшеуге болады.

Кулонометр – электр мөлшерін өлшеуіш аспап.

Кулонометриялық анализде газдық және титрлік кулонометрлер

жиі қолданылады. Газдық кулонометрге сутекті – оттектік

кулонометр,титрлік кулонометрге ванадийлі кулонометр жатады.

сурет-2 t_э t

1. 
   Түсті индикаторлар әдісі;
   
2. 
   Амперометриялық әдіс;
   
3. 
   Потенциометриялық әдіс;
   
4. 
   Фотометриялық әдіс.
   

Органикалық заттарды титрлегенде биамперометриялық әдіс қолданылады. Электрод ретінде аудандары тең болатын екі платина пластинкасы қолданылады (бір – біріне жақын орналастырылады). Бұл әдісте оңай қайтымды компоненттер, мысалы Ti⁴⁺-Ti³⁺, Br₂-Br^- қолданылады. Мәселен, n – хинондиоксимді Ti⁴⁺-мен титрлегенде, оксим сәйкес аминге дейін тотықсызданады. Яғни, титрлеудің соңғы нүктесіне дейін ерітіндіде оксим – амин қайтымсыз жұбы және Ti⁴⁺ иондары

I болады. титрлеудің соңғы нүктесінде ерітіндіде Ti⁴⁺-Ti³⁺

2 1 қайтымды жұбы пайда болады да, тоқ өзгерісі

байқалады (сурет-3, қисық-1).

Иодты тиосульфатпен титрлегенде кері

сурет-3 S₄O₃^2- - қайтымсыз (қисық-2).

Әдіс артықшылығы:

Қарапайым әдіс;

Титрлеу процесін қолмен де, автоматты түрде де тоқтатуға болады.

Кемшілігі:

Анализ жүргізу жағдайын қатаң сақтау керек, себебі, индикатор тоқ күшіне, температураға, араластыруға, электрод ауданына тәуелді;

Қайтымсыз жүйе қатысында Титрлеу жүргізу мүмкін емес;

Тоқ тұрақты болу керек.

Әдіс артықшылығы:

Арнайы индикаторлық жүйе дайындап қажеті жоқ;

Титрленетін ерітіндіге қосымша элетрод енгізіп қажеті жоқ;

Толқын ұзындығын дұрыс таңдаса, әдіс селективтілігі жоғары.

Кемшілігі:

Ұзақ жүргізіледі;

Ерітіндіде бөгде заттар болса, спектрдің сіңіру жолақтары қабаттасып кетуі мүмкін.

Көптеген металл катиондарын ЭДТА-ның генерацияланған иондарымен тирлейді: ерітіндіге аммиак және ЭДТА-ң сынаппен комплексінің артық мөлшерін қосады, сонда Нg NH₃Y^2- комплексі түзіледі. Ол электролизденгенде HY^3- ионы түзіледі: Нg NH₃Y^2- + NH₄⁺ + 2e^- = Hg + 2NH₃ + HY^3-

HY^3- иондары анықталатын компоненттермен (мысалы Ca, Zn, Pb, Cu) әрекеттеседі. Бұл комплекстер тұрақтылығы Нg NH₃Y^2- тұрақтылығынан төмен.

Тұндыру және комплекс түзу реакцияларына негізделген әдістерде жиі қолданылатын генерацияланған титранттар: Cu (II), Hg (I,II), Pb (II), Bi (III), CN^-, SO₄^2- және т.б. бұл әдістерде анықталатын затқа сезімтал индикаторлық электродтар пайдаланылады. Әдіс қателіктері 0,5 – 2 %

ал қышқылды анықтау үшін – гидроксил иондарын: 2Н₂О + 2е^- = 2ОН^- + Н₂ .

Титрлеудің соңғы нүктесін анықтау үшін титриметрияда қолданылатын индикаторларды қолдануға болады (мысалы, шыны электроды). Көбіне потенциометриялық әдіс қолданылады. Индикатор ретінде метил қызыл және фенолфталеин қолданылады.

Органикалық реагенттермен кулонометриялық титрлеу.

Генерацияланған органикалық титранттар ретінде этилендиаминтетраацетат (комплексонат – ион), тиогликоль қышқылы, моноэтиленгликоль, калий метилаты, хинондар және т.б. қосылыстар қолданылады. Генерацияланған комплексонат – ионды темір, сынап және кадмий комплексонаттарын тотықсыздандырып алады. Электрод ретінде сынап, алтын не платина амальгамасы пайдаланылады. Мұндай иондарды кулонометриялық комплексонометрияда қолданады. Анықтау мөлшері 2-50 мкг. Әдіс қателігі ≤ 1-2% Мысалы, комплексонат – ионмен кальций, мыс, мырыш, қорғасынды анықтауға болады. Ол үшін титрлеу ұяшығына 20 мл 0,1 М комплексонат – ион енгізіп, 55 мл 0,1 М NH₄NO₃ қосып, ерітінді рН – ын 8,5 жеткізу үшін конц. NH₄OH қосады. Анод – платина. Анодты камераны K₂SO₄ ерітіндісімен толтырады да азот газын үрлейді (оттегін кетіру үшін). Сосын сынаптың артық мөлшерін титрлейді. Содан кейін ұяшыққа анализденетін ерітіндіні енгізіп, рН=8,5, 5 минут бойы азот тоғын өткізеді де титрлеу жүргізеді. График Е – t арасында салынады.

Зертханалық жұмыстарға әдістемелік нұсқаулар

∆рН

Ордината осьіне рН, абсцисса осьіне қосылатын қышқыл немесе сілті көлемі қойылады. Ордината осьінде рН = 1 интервал белгілеп, соған сәйкес көлем өзгерісін табады. Күшті электролиттің эквивалентті моль саны:

n_Э = (C_Э*∆V_Э) / V_буф

Буферлік сиымдылықты анықтау формуласы:

h_кис = n_кис / ∆рН; h_осн = n_осн / ∆рН

Буферлік сиымдылық буфер қоспасындағы компоненттер концентрациясына тәуелді. Әлсіз электролит және оның тұзының концентрациясы жоғары болған сайын, буферлік сиымдылық та жоғары болады.

Буферлік ерітінді – аммонийлі немесе ацетатты. 0,1 М тұз қышқылы ерітіндісі, 0,1М сілті ерітіндісі. Буферлік сиымдылықтың қышқыл немесе сілті бойынша анықталуына байланысты бюретканы қышқылмен немесе сілтімен толтырады. 50 мл. стаканға тамшуырмен 5 мл. буфер ерітіндісін алып, ½ көлемге дейін сумен сұйылтады.

Буфері бар стаканға электродтарды енгіземіз. рН өлшеу. Сосын бюреткадан 1 мл- ден қышқыл (сілті) қоса отырып, араластырып, рН өлшеу. рН өзгерісі байқалғаннан кейін 4-5 өлшеу жүргізіп, титрлеуді аяқтау.

Буферлік ерітінділердің қасиеттерін сипаттайтын (зерттелген қоспа үшін) химиялық реакция теңдеулерін жазу. Эксперимент нәтижесі бойынша (титрлеу кезінде нәтижелер таблицаға енгізілуі қажет) рН көлемге тәуелділік графигін құру. Графиктен рН бірлігіне сәйкес ∆V табу. Анализ нәтижелерін есептеу формулалары: h = n_Э / ∆рН

h = (С_Э*∆V_Э) / (V_буф* ∆рН), мұнда

h – буферлік сиымдылық, моль/л; С_Э – қосылған қышқыл (сілті) концентрациясы, моль/л; ∆V_Э – рН-тың 1 мл-ге өзгеруіне сәйкес күшті электролит көлемінің өзгерісі. V_буф – буфер аликвоты, мл.

1. Буферлік ерітінді деген не?

2. Буфер әсерінің механизмі.

3. Буферлік ерітінділердің қолданылуы.

1. рН – метр.

2. Шыны электроды.

3. Этиленгликоль – изопропил спиртінен тұратын аралас еріткіштегі 0,5н НСl ерітіндісі.

4. Еріткіш: этиленгликоль – изопропил спирті (1:5).

Жұмыс барысы.

Титрлеуге арналған стаканға, анализденетін органикалық негіз (С₆Н₁₅N немесе С₆Н₅NН₂) ерітіндісінен тамшуырмен 10-15 мл алып, үстіне 10 мл еріткіш құйып, шыны электроды және салыстырмалы электродтарды батырады ( оларды алдын ала дистильденген сумен жуып, фильтр қағазымен кептіреді ) және магнитті араластырғышта араластыра отырып, өлшеуге кіріседі.

Алдымен титрант қосылмаған анализденетін ерітіндінің потенциалын өлшейді. Сосын 0,5н тұз қышқылы ерітіндісін 0,2 мл-ден қоса отырып титрлеу жүргізеді, рН – метр көрсеткішін жазады. Титранттың әрбір порциясын қосқаннан кейін рН – метр көрсеткіштерін жазып отырады.

Титрлеу нәтижелерін таблица түрінде өңдейді.