Пожаробезопасность пенополистирольных плит при термоизоляции зданий и сооружений
жүктеу/скачать 139.5 Kb.
|
| Пожаробезопасность пенополистирольных плит при термоизоляции зданий и сооружений
Современный технический прогресс невозможен без широкого использования полимерных материалов в различных отраслях промышленности. Однако темпы освоения многих полимерных материалов сдерживаются рядом их недостатков и прежде всего горючестью и пожаробезопасностью. Горючесть полимеров обусловлена высоким содержанием углерода и водорода, из которого состоят макромолекулы. При нагревании они легко распадаются на низкомолекулярные насыщенные и ненасыщенные углеводороды, которые подвергаются экзотермическим реакциям окисления. Природа большинства полимерных материалов такова, что их невозможно сделать полностью пожаробезопасными. Единственное, что можно — это снизить их способность к возгоранию и поддержанию горения. Для этой цели применяются антипирены — добавки, затрудняющие воспламенение и снижающие скорость распространения пламени. Существуют несколько механизмов замедления процессов горения с помощью антипиренов:
Замедлению горения способствует введение веществ, содержащих галогены (хлор, бром, фтор, йод), азот, фосфор и бор. Ингибирование процесса горения в этом случае связано с протеканием реакций гибели активных центров – атомов водорода, кислорода и гидроксильных радикалов Для однотипных соединений эффективность галогенсодержащих антипиренов убывает в ряду J > Br > Cl > F. Наибольшее практическое применение находят бром- и хлорсодержащие антипирены. Наибольшей эффективностью обладают соединения с пониженной энергией связи углерод – галоген. Одним из эффективных ингибиторов процессов горения и тления различных полимеров считаются органические соединения фосфора, действие которых объясняется следующим способом. При пиролизе полимеров, содержащих соединения фосфора происходит образование фосфорной кислоты и ее ангидридов, которые катализируют дегидратацию и дегидрирование, способствуют процессу карбонизации. Продукты пиролиза соединений фосфора ингибируют реакции в газовой фазе за счет дезактивации активных радикалов в пламени. 2. Образование защитного слоя на поверхности полимера, непроницаемого для кислорода или изолирующего от дальнейшего нагревания. Механизм действия целого ряда антипиренов (силикаты и алюмосиликаты, бораты металлов, фосфаты, их органические производные) обусловлен преобладающим влиянием на процесс горения образующихся на поверхности защитных слоев. Эти слои состоят из нелетучих остатков - главным образом – окислов металлов, образующихся при разложении неорганических соединений. Антипирены, которые способны создавать плотные поверхностные защитные слои, создают своего рода физический барьер действию пламени на полимер, затрудняют диффузию горючих газов в пламя. К таким антипиренам относятся метаборат бария (ВаВ2О4·Н2О), борат цинка, тетрафторборат аммония. 3. Выделение негорючих (инертных) газов, препятствующих подводу кислорода в зону горения. При применении в качестве антипиренов неорганических галогенов замедление горения полимеров может происходить по следующему механизму.Хлорид или бромид аммония при температурах выше 200 и 250 °С соответственно разлагаются на аммиак, HCl и HBr. Газообразные HCl и HBr подавляют горение. Кроме этого, уменьшается процентное содержание кислорода в газовой фазе, что также замедляет горение. 4. Разложение антипиренов или взаимодействие антипиренов и продуктов их деструкции с другими веществами с поглощением тепла, что способствует уменьшению температуры ниже точки воспламенения. Сюда можно отнести гидроокиси алюминия, магния, цинка, гидратированные карбонаты металлов, мочевину, дициандиамид и многие другие вещества. Механизм действия таких антипиренов связан с чисто физическим влиянием на тепловой баланс процесса горения. На разложение антипирена, испарение продуктов затрачивается тепло. В результате понижается температура конденсированной фазы. Негорючие продукты, в свою очередь, разбавляют топливо в пламенной зоне реакции, снижают температуру пламени и тем самым уменьшают обратный тепловой поток на поверхность горючего материала. В целом наблюдается замедление процесса горения. Одним из таких наиболее важных и сравнительно дешевых антипиренов является тригидрат оксида алюминия- Al(OН)3 Его эффективность обусловлена отводом тепла из зоны горения вследствие интенсивного выделения связанной воды. Эта температура близка к температуре воспламенения многих органических веществ.
Введение негорючих наполнителей в полимеры позволяет снизить содержание горючей составляющей материала, повлиять на теплофизические характеристики последнего и на условия тепло- и массообмена при горении. Для этой цели кроме дисперсных наполнителей (мел, песок) могут применять и волокнистые (стеклянные волокна, асбест). Следует отметить, что на самом деле механизм действия антипиренов не сводится к какому-либо одному эффекту, а является более сложным. Антипирены делятся на 3 большие группы: - добавки, химически взаимодействующие с полимером; - интумесцентные добавки; - добавки, механически смешиваемые с полимером. Добавки первого типа применяются, в основном, для реактопластов -эпоксидных, ненасыщенных полиэфирных смол. Добавки второго типа останавливают горение полимера на ранней стадии, т. е. на стадии его термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов. Интумесцентный процесс заключается в комбинации коксообразования и вспенивания поверхности горящего полимера. Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой, плотность которого уменьшается с ростом температуры, предохраняет горящий материал от воздействия теплового потока или пламени. Добавки данного типа используют в основном в лакокрасочных изделиях. Добавки третьего типа применяются для термопластов, реактопластов и эластомеров. Существует несколько типов таких добавок, из которых наиболее распространены три:
Эффективность галогенсодержащих антипиренов возрастает в ряду F Кроме того, хлорсодержащие антипирены выделяют хлор в широком интервале температур, поэтому содержание его в газовой фазе низкое, а бромсодержащие антипирены разлагаются в узком интервале температур, обеспечивая, таким образом, оптимальную концентрацию брома в газовой фазе. Соединения фтора и иода не применяются в качестве антипиренов, так как соединения фтора малоэффективны, а соединения иода обладают низкой термостабильностью при переработке. Применение хлора в последнее время сильно сократилось в связи с давлением общественных организаций, обеспокоенных токсичностью данных соединений. Было доказано, что при сжигании бромсодержащих антипиренов не выделяется токсичных соединений -диоксинов и фуранов. Безопасность соединений брома была подтверждена такими организациями как Агентство защиты окружающей среды США, Всемирная организация здравоохранения, Европейская организация экономического сотрудничества и развития. Также следует обратить внимание на такой немаловажный фактор, как вторичная переработка материалов, содержащих антипирены. Пластмассы, содержащие в качестве антипиренов соединения брома легко подвергаются вторичной переработке благодаря высокой термостабильности таких антипиренов.
Ведущий мировой производитель антипиренов – компания Great Lakes - выпускает 27 наименований бромсодержащих соединений шести основных типов. Остальные производители (Dead Sea Bromine Group, Albermarle ) помимо этих шести выпускают ещё несколько: Полибромдифенил оксид (PBDO) и его производные. Подходят для большинства пластмасс, кроме вспененного полистирола. В настоящее время применение таких соединений сокращается в связи с давлением экологических организаций. Дибромнеопентил гликоль (DBNPG) и его производные. Применяется для полиэфирных смол в процессе синтеза. Содержит 60% брома. Обладают высокой термостабильностью и химстойкостью. Высокоэффективный антипирен. Высокая светостойкость. Может также использоваться в жёстких полиуретановых пенах. Дибромстирол, и его производные. Включая привитые сополимеры с полипропиленом. Рекомендован для АБС пластиков, полистирола, конструкционных термопластов, ненасыщенных полиэфиров и полиуретанов. Не рекомендован для использования в ПВХ, вспененном полистироле и жёстких полиуретановых пенах. Гексабромциклододекан используется в ударопрочном полистироле и полиолефинах, в том числе и вспененных. Пентабромбензил акрилат разработан для конструкционных термопластов и производится только компанией Dead Sea Bromine Group. Используется при реакционной экструзии для сополимеризации с полиамидами, термопластичными полиэфирами и поликарбонатом, позволяя получить класс V-0 по UL-94 без ухудшения физико-механических свойств полимера. Тетрабромфталевый ангидрид и его производные. Используется в реактопластах и полиуретанах. Может использоваться в ПВХ и термоэластопластах. Трибромнеопентанол (TBNPA) содержит 70% алифатически присоединенного брома, вводится на стадии синтеза, химически взаимодействует с полимером. Обладает очень высокой термо- и светостойкостью. Не подвержен гидролитической деструкции. Хорошо растворим в полиолах, что делает его особенно подходящим для изготовления негорючих полиуретанов. Трибромфенол и его производные. Используется для полистирола и его сополимеров (УПС, АБС), поликарбоната, полиамида, вспененного полиуретана и реактопластов. Не подходит для полиолефинов и ПВХ. Бромированный триметилфенил индан -Содержит 73% ароматически присоединённого брома, обеспечивая прекрасную термостабильность, что особенно важно при переработке конструкционных пластмасс. Позволяет повысить ударную вязкость и текучесть расплава термопластов. Хотя хлорсодержащие антипирены не получают широкого применения ввиду токсичности продуктов распада следует отметить 3 основных типа хлорсодержащих антипиренов:
Хлорпарафины выпускаются с содержанием хлора до 72% в жидкой или твёрдой форме, в зависимости от длины углеводородного радикала, на основе которого они синтезированы. Чаще всего используются в качестве пластификаторов ПВХ совместно с ДОФ или ДБФ. Основное применение – линолеум и кабельная изоляция. Хлорированные алкилфосфаты выпускаются в трёх основных модификациях: три(2-хлорэтил)фосфат ; три(2-хлор1-метилэтил)фосфат ; три(2-хлор(1-хлорметил)этил)фосфат . В основном данные соединения вводятся в полиуретановые пены в количестве от 5 до 15% в зависимости от плотности пены и требований к конечной продукции. Хлорированные циклоалифатические углеводороды. Основной представитель соединений данного класса – додекахлордиметилдибензоциклооктан. Это соединение может применяться для широкого спектра полимеров, включая полиамиды и полиолефины. Часто используется совместно с синергистами, такими как оксид сурьмы и борат цинка. Данный антипирен обладает комплексом ценных свойств:
Чаще всего хлорсодержащие антипирены используются в комбинации с синергистами - с оксидами сурьмы. Они относительно дешевы, обладают высокой светостабильностью, но требуется большое количество антипиренов данного типа для достижения желаемого класса пожаробезопасности. Они, в целом, менее термостабильны, по сравнению с бромсодержащими, и более склонны вызывать коррозию оборудования.
Одним из перспективных направлений в науке о полимерах последних лет является разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов, которые являются новейшим типом функциональных материалов и могут быть использованы в самых разнообразных отраслях применения пластмасс. Модифицированные слоистые силикаты, используемые в качестве наполнителей, диспергируются на наномерном уровне внутри полимерной матрицы, придавая ей новые, экстраординарные свойства. Посредством нанокомпозитов удаётся улучшить термическую стабильность полимеров и придать им относительную стойкость к горению. Огнестойкость слоистых нанокомпозитов заключена в их структуре и основана на способности обугливаться. Отдельно хочу сказать об Синергических смесях.Большая часть галогенсодержащих антипиренов применяется в виде синергических смесей с оксидами сурьмы. Сам по себе оксид сурьмы не задерживает горения, так как плавится при температурах выше температур воспламенения большинства пластмасс. Однако в смеси с галогенсодержащими соединениями оксид сурьмы образует галогениды и оксигалогениды сурьмы, которые при температуре воспламенения находятся в газообразном состоянии и разбавляют горючие газы. Кроме того, галогениды и оксигалогениды действуют как поглотители радикалов ОН* аналогично действию HCl и HBr. Оксиды сурьмы часто используются для повышения огнестойкости ПВХ, из-за синергического эффекта с хлором, содержащимся в исходном полимере. Антипирены других классовМеламин и его производные – небольшой, но довольно быстро развивающийся сегмент рынка. Включает в себя меламин, его гомологи и соли с органическими и неорганическими кислотами-борной, фосфорной Меламинсодержащие антипирены обладают комплексом ценных свойств – огнезащитное действие происходит и по физическому (эндотермическое разложение, интумесценция, разбавление горючих газов) и по химическому (поглощение радикалов и образование углеродистых структур) механизмам. Более того, меламинсодержащие соединения недороги, нетоксичны и не вызывают коррозии оборудования. В настоящее время применяются в основном во вспененных и термопластичных полиуретанах, полиамидах. Также ведутся разработки меламинсодержащих антипиренов для полиолефинов и термопластичных полиэфиров. Борат цинка – может применяться для огнезащиты ПВХ, полиолефинов, полиамидов, эластомеров и эпоксидных смол. В галогенсодержащих системах применяется совместно с оксидом сурьмы, а в безгалогенных – с гидроксидами металлов или красным фосфором. Кремнийорганические соединения – образуют защитный слой на поверхности изделия. Модифицированные кремнийорганикой полиуретаны обладают лучшей огнестойкостью по сравнению с необработанными. Разработаны добавки на основе кремнийорганических соединений для ПК и смесей ПК/АБС. Полученные материалы обладают высокими физико-механическими свойствами и прекрасной огнестойкостью (V0 по UL-94). Нанокомпозиты – полимеры, наполненные слоистыми ультрамикродисперсными наполнителями, в основном, каолином. Были проведены исследования нанокомпозитов на основе ПА6 и ПС, показавшие, что скорость тепловыделения снижается на 63% при введении 5% ультрамикродисперсного каолина. При горении образуется слой, действующий как теплоизолятор и препятствующий выделению горючих газов.
Критерии выбора галогенсодержащего антипиренаПри выборе антипирена необходимо учитывать несколько факторов, главный из которых – тип полимера и требования по огнеопасности. Другим важным условием является поведение антипирена при переработке в изделие – т.е. термостабильность, температура плавления, качество смешения с полимером. Эффективность антипиренов не зависит от степени их диспергирования или растворимости в полимере, так как большинство реакций, связанных с торможением горения происходит в газовой фазе. Поэтому эффективность добавок определяется по скорости диффузии галогенрадикалов и скорости их взаимодействия со свободными радикалами. Необходимо также учитывать влияние антипирена на физико-механические, электрические и прочие свойства, определяемые конечным применением изделия. Вот здесь как раз и оказывается важным фактор равномерного диспергирования. Более того, рекомендуется выбирать антипирен таким образом, чтобы галогенрадикалы образовывались при той же температуре, что и горючие продукты пиролиза полимера. Таким образом, поглотители свободных радикалов окажутся в газовой фазе одновременно с топливом, что обеспечит максимальную эффективность действия антипирена. Скорость образования галогенрадикалов должна быть такой, чтобы улавливание активных радикалов могло происходить в течение всего времени, пока температура на поверхности остаётся выше температуры возгорания летучих. Тенденции на рынке антипиренов*Мировой рынок антипиренов оценивается примерно в 30% от общего потребления добавок в полимеры ,за исключением пигментов и красителей. Структура рынка антипиренов выглядит следующим образом: 
Самым крупнотоннажным антипиреном остаётся гидроксид алюминия, ежегодный рост применения этого материала оценивается в 3%. Это обусловлено дешевизной гидроксидов. Наибольший рост наблюдается в секторе бромсодержащих антипиренов. Около 8,5 в год против 5% во всей отрасли антипиренов. Даже протесты экологических организаций не в силах помешать росту использования таких композиций, так как до сих пор нет альтернативы этим высокоэффективным соединениям. В то же время использование хлорсодержащих соединений сократится. Существенный рост применения фосфорсодержащих соединений (7% в год) связан с такими их преимуществами, как низкое дымообразование и отсутствие коррозии оборудования при переработке. Рост применения конструкционных термопластов влечёт за собой рост использования термостойкого гидроксида магния. В настоящий момент всё больше внимания уделяется нанокомпозитным антипиренам, что связано с отсутствием вредного влияния на окружающую среду и эффективностью таких добавок. * При подготовке данного приложения использована, в основном, статья "Антипирены", Группа Упак.
Стандарты и методы тестированияВысокая пожарная опасность полимерных материалов привела к разработке в промышленно развитых странах отраслевых и государственных стандартов, которые определяют уровень горючести. В разных странах определение горючести проводится разными методами, поэтому иногда трудно сопоставить получаемые результаты. В таблице приведены данные , характеризующие приблизительный перечень методов используемый в разных странах
И в заключение доклада хочу сказать, что в выполнении требований пожарной безопасности пенополистирольной изоляции, заинтересованы прежде всего сами производители пеноплит. В противном случае наши конкуренты – производители минеральных изолирующих материалов будут иметь лишний аргумент в ограничении использования пенополистирола в строительстве. С приветом, ПУХ! ( О.В.) жүктеу/скачать 139.5 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||