Поверхневі явища І дисперсні системи вступ Традиційно дисципліна «Поверхневі явища І дисперсні системи»

Ó 舫玷黜抽 醭斐¿ 镳噔桦î 羿ç 描後襦 爨腩 忤汶ÿä

F = 漕+ô+2, 溴 锍ä 2 痤珞斐ü 蝈痨钿桧囔橱沓 稠蝈眈桠沓 镥疱斐眄³ P,T, 蝾狎î â 蜞觇é 耧铖翅 忤珥圜嗪螯 麒耠î 耱箫屙斥 疋钺钿è 噌î 忄鸪囗蝽绸螯 耔耱屐è. F – 麒耠î 礤玎脲骓桴 镥疱斐眄桴, 觐蝠³ 祛骓à 珈稠囹è â 溴ÿ觇õ 戾驵õ 蜞ê, á 麒耠î ³ 镳桊钿à 羿ç 玎腓腓 礤珈稠龛扈. 袜殪屙 麒耠î 镥疱斐眄桴 铒桉蠛 耱囗 耔耱屐è. 碾ÿ 汔珞 F=2

蓄玢礤祛 蝈镥ð 蝠桕铎镱礤眚眢 沐蝈痤沐眄ó 耔耱屐ó 徨礴铍-忸ä-侠Ð. 殷ò F=3-2=1, P,T – const, 蜞觇ì 麒眍ì 1 – 瓿朦瓿耱ü 侠Ð. 离å, ÿ犍î

1.鲨氤礓ð 2.腓耱
哧 痤顼钿畴栩ÿ 侠Â ó 鲨õ 忤镟潢圊? S₁2; S_箐1箐₂;

1.m^ï_侠Â,öï_侠Â,稠;

2.c^v_侠Â,ö>c^v_侠Â,稠

ò.å. 桤戾礤桢 S_箐 噌î Ä 镳桠咫î 漕 珈稠è 鸪忭钼嚆è â 耔耱屐³, 蝾狎î 耔耱屐à 钿屦驵豚 漕溧蜿钼栝 耱箫稠ü 疋钺钿è.

氢充耔 Ä (S_箐) º 襦祛耱抽龛ì 蝈痨钿桧囔橱龛ì 镟疣戾蝠铎 耔耱屐è, 珈稠à ÿ觐泐 忤觌桕嗪 獬滹钼充沓 珈稠è 稠õ 鸪忭钼噫龛õ 怆囫蜩忸耱彘 耔耱屐è. S_箐 º 稠蝈眈桠眍þ 铉磬觐þ 耔耱屐è. 氢充耔: 镳噔桦î 羿ç 描後襦 潆ÿ 滂耧屦耥桴 耔耱屐 祛驽 狍蜩 玎镨襦眍: F=漕+ô+3, 溴 锍ä 3 痤珞斐ü P,T,S.

1.7 填脲牦痦î-瓿礤蜩黜³ 怆囫蜩忸耱³ 獬朦眍-滂耧屦耥桴 耔耱屐.

Ó 1827ð. 囗汶抽顸觇é 犷蜞沓ê 蓄徨痱 琉铙í 漕耠充骟è 耧铕è 镟镱痤虺 ó 忸涑 玮屦眢â 筲嚆ó 磬 旷沓 踵铗梓沓 痼蹊,  玎脲驵腓 獬ä 旷睃钽î 痤珈仇ó ³ 蝈祜屦囹箴è. 袜镳桕稠龀 XIX耱铍瞅 皿³ ³ 蓐耧屦 疋羁扈 漕耠充驽眄ÿ扈 玮'ÿ玎腓 龀 痼蹊 ç 蝈镫钼桁 痼躅ì 祛脲牦ë; 狍腩 漕忮溴眍,  鲥 ÿ忤 爨º 祛脲牦痦î-瓿礤蜩黜ó 镳桊钿ó. 脏牝梓眍 鲥 獬潢痂蝌ÿ 漕忸滂腩 绸眢忄眄ÿ 囹铎斥 ³ 祛脲牦ë.

蓐耧屦 耧痤狍忄â 瓿朦瓿耥î 铒桉囹è 龀 痼蹊, 忤觐痂耱钼簋麒 鸪忭ÿ眄ÿ 瓿礤蜩黜羁 屙屦愠¿ 鬣耱铌 , де k – const Больцмана.

Однак, обчислення давали значення переміщень у 1000 разів більше, (4000 мкм/с замість 4мкм/с), ніж експериментальні.

Це можна було пояснити використовуючи тільки закони статичної фізики. За 1 сек. частинки дисперсної фази випробують до 10²⁰ поштовхів і переміщення часток є джерелом їхнього результуючого впливу.

Теоретично обґрунтували броунівський рух Эйнштейн (1905) і Смолуховский (1906) – незалежно друг від друга. Обоє вони ввели уявлення про середнє зрушення частки в двох координатах «x» і «y» як їхньої проекції руху на площині.

Ç 钽潴 磬 疣忭钼屦蝽铖螯 獬漉桦屙 獬ä 铖彘 «x» ³ «y» (∟45˚) 爨红î

Вони установили також кількісний зв'язок між середньоквадратичним середнім зрушенням (зсувом) і коефіцієнтом дифузії Д.

1. С₁ < С₂ . Хаотичність броуновского руху приводить до рівної імовірності переходу часток з 1 у 2, тобто половина часток переміститься вправо, половина вліво.

Градієнт концентрації (С₂ – С₁) може бути виражений:

, підставивши

З першого закону Фика

Дорівняємо:

де В – коефіцієнт тертя;

- закон Стокса

- закон Эйнштейна-Смолуховского,

т.е. частки зсуваються тим сильніше чим вище Т, τ і менше η і r.

Експериментально це рівняння було доведено Сведбергом (1909), Перреном (1910), Бойлем (1909), Міллікеном (1910).

Сведберг – вимірив зрушення часток колоїдного A_g від τ і η, що збіглося з рівнянням

Перрен – вперше експериментально на системі гуммігут-H₂O визначив N_A

Бойль – на тютюновому димі, використовуючи закон Энштейна-Смоулховского, визначив заряд часток аэрозоля.

Милликен – використовував систему масляного тумана, експериментально визначив заряд «e» дуже точно.

ВИСНОВКИ:

Доказ справедливості закону Эйнштейна-Смолуковского для колоїдних систем привела до фундаментальних висновків про застосовність до істиних колоїдних систем законів молекулярно-кінетичної теорії, законів зв'язаних з ентропією, тобто колоїдні системи мають властивості гетерогенно-дисперсних систем і істиних розчинів.

4. Подвійний електричний шар. Механізм його утворення.

Прагнення гетерогенної системи до зменшення поверхневої енергії викликає негативне орієнтування полярних молекул, іонів, електронів у поверхневому шарі, у наслідку цього дотичні фази здобувають заряди протилежного знака, але рівної величини. Так виникає на поверхні подвійний електричний шар (ПЕШ). Він має свій φ, q, ємність.

Розрізняють 3 можливих механізми утворення подвійного електричного шару:

1. Поверхнева іонізація – перехід іонів, електронів з однієї фази в іншу, наприклад з поверхні металу в газову фазу переходять електрони, утворючи з боку газової фази електронну хмару. Кількісна характеристика процесу – робота виходу. У результаті поверхня металу здобуває заряд (+), а газова фаза (-) – виникає ПЕШ.

У воді на поверхні Аg може утворюватися ПЕШ по наступному механізму: при розчиненні Аg у воду переважно переходять Аg⁺ , тому що вони сильніше гидротуются. У результаті поверхня Аg буде мати надлишковий негативний заряд за рахунок J^- (потенціал визначальний іон ), що буде нейтралізований надлишком іонів Аg⁺ (протиіонов ). При додаванні до розчину солі АgNO₃ зростає електрохімічний потенціал Аg визначальний іон і протиіон поміняються місцями. Для визначення заряду поверхні використовують правило Фаянса-Пєскова, відповідно до якого структури кристалічних ґрат можуть добудовувати тільки ті іони, що входять у її склад

2.адсорбція ПЕШ може утворюватися за рахунок вибіркової адсорбції в міжфазному шарі іонів, електронів, що не входять до складу речовини, тобто з'єднання домішок. Так добавка в систему метал-вода розчину NaCl приводить до вибіркової адсорбції Cl – іонів на поверхні металів. З'являється надлишковий негативний заряд на поверхні металу, що компенсується позитивним Na⁺ у прилеглому шарі розчину, тобто на міжфазній поверхні утворення ПЕШ.

3.Якщо міжфазна поверхня утворена речовинами не здатними обмінюватися зарядами, то ПЕШ може утворюватися в результаті орієнтування полярних молекул сполучених фаз у результаті їхньої взаємодії тому механізмові утвориться ПЕШ при адсорбції полярних молекул, що не здатні дисоціювати, з розчину. Для визначення знака заряду на поверхні без електролітному розчині працює правило Кьона: із двох дотичних фаз позитивно заряджається та яка має більшу ε (діелектричну проникність). Тому всі речовини, які не здатні дисоціювати, і знаходяться в контакті з водою, за рахунок великої ε заряджаються негативно

4.1 Будова ПЕШ

Уявлення про будову ПЕШ за сто років історії перетерпіли зміни

Квинки зробив припущення про його утворення. Гельмгольц і Перрен уяввляли його будову за аналогією з будовою плоского конденсатора. Передбачалося, що на границі фаз, що доторкаються, заряди розташовуються у виді двох рядів різнойменних іонів. Товщина шару вважалася близької до розмірів молекул або сольватованих іонів, на цій відстані φ зменшувалася до 0. Поверхневий заряд визначався відповідно до теорії плоского конденсатора.

Гюи (Франц)

Однак , така будова можлива без урахування теплового руху іонів.

Незалежно друг від друга Гюи і Чепмен припустили будову ПЕШ з урахуванням теплового руху. На їхню думку всі протиіони будуть поруч з потенціалвизначальними іонами тільки при 279 К. При більш високих температурах через кінетичну енергію іонів вони розташовуються не упорядковано, утворюючи розмиту дифузійну структуру Отто Штерн (нім). – нобелівська премія.

q_ДЭС = q_δ + q_λ , де q_δ і q_λ – заряди на межфазной поверхні і границі шару Гельмгольца. У свою чергу: q_δ= q_{електростатич.вз.}+ q_{ковалент.св.} через наявність різних адсорбційних центрів.

Гуи і Чепмен припустили, що в дифузійній частині іони в результаті теплового руху розподіляються відповідно до закону Больцмана. У результаті було уведене рівняння, що визначає зв'язок ПЕШ з відстанню від поверхні (рівняння Гуи-Чепмена).

При φ_д.е.з.<<25мв

φ_х=φ_δе^-х/λ, при х=λ, φ_х=φ_δ/е,

т.ч. за товщину дифузійної частини ПЕШ приймається відстань на якій φ зменшується в «е» раз (2,718 разів).

Яка ж ця відстань? Так симетрично одновалентного елемента при його концентраціях 10^-1, 10^-3, 10^-5 моль/л, λ=1,10,100 нм, тобто , тобто багато більше діаметра іонів.
На λ впливають склад розчину, Т, ε (вони його підвищують), z (знижує).

Повна електрична ємність ПЕШ виражається як сумарна ємність двох послідовно з'єднаних конденсаторів ,

У розведених розчинах з_δ>>c_λ, звідси сс_λ, т.к. δ<<λ..

4.2 Приклади ПЕШ і будови міцели

Система Ag – вода (надлишок AgNO₃)

- міцела

Для амфотерних речовин заряд поверхні може змінюватися в залежності від pН середовища. У цьому випадку потенціалвизначальними іонами можуть бути або OH^-, або H⁺.

Утворення ПЕШ відбувається мимовільно в результаті прагнення системи зменшити енергію поверхневого шару. Надлишкова поверхнева енергія при утворенні ПЕШ перетворюється в електричну. З об'єднаного рівняння I і II начал термодинаміки маємо:

Повний диференціал енергії Гиббса

віднімаючи з нього перше рівняння маємо

або - 1 рівняння Липмана.

Воно визначає зв'язки між q, φ, σ ПЕШ.

Якщо знаки q_s і φ збігаються, то зі збільшенням φ σ зменшується

Якщо знаки q_s і φ різні, то зі збільшенням φ σ збільшується.

При малому значенні q_s σ слабко залежить від φ.

У реальних системах, що прагнуть до рівноваги, знаки q_s і φ збігаються, а значить зменшення σ супроводжується збільшенням φ. Ємність конденсатора . Вважаючи д.э.с. конденсатором і підставивши в це рівняння значення q з 1 рівняння Липмана

Воно дозволяє визначити з, знаючи залежність σ від φ.

Назва зв'язана з приладом капілярним електрометром, використовуваним Липманом для експериментів по висновку цього рівняння.

Ємність підставивши в 1 рівняння Липмана.

; ;

.

Проинтегрируем по σ від σ до σ_max і по φ від φ до φ₀ (крапка нульового заряду) одержимо:

Якщо прийняти φ=0 у крапці «0» заряду

Симетричність гілок параболи говорить про рівну спорідненість катіонів і аніонів до поверхні, якщо вони виступають у якості протиіонів.

Звичайно гілки несиметричні. Вершина кривої відзначає крапки «О» заряд у цій крапці: , тобто σ не залежить від φ, але φ може бути ≠0, його тоді називають потенціалом «нульового заряду».

Для оксидів і гидроксидов, у яких у воді потенціал визначальними іонами є OH^- і H⁺. Крапка «О» заряд відповідає визначеному значенню pН (тут величини зарядів обох знаків рівні, їхня алгебраїчна сума дорівнює нулеві). pH_и.э.т. залежить від кислотно-основних властивостей речовини.

Чим більше кислотність речовини, тим менше pH_и.э.т.

До явищ, що сприяють зменшенню σ відносять адсорбцію

Адсорбція – це процес самодовільного перерозподілу компонентів системи між поверхневим шаром і об’ємом фази. Може бути тільки в багатокомпонентній системі. Перерозподілятися в першу чергу буде компонент, у якого максимально мнизький σ.

Адсорбент – речовина, на поверхні якого відбувається адсорбція.

Адсорбат – речовина, що перерозподіляється.

Десорбція – процес зворотний адсорбції (тобто перехід в об’єм середовища).

Розрізняють адсорбцію газів на «т» і «ж», розчинених речовин на поверхні твердих і рідких тел.

Одиниці виміру – число молей або маси на одиницю поверхні об’єму або маси адсорбенту: моль/м², моль/кг, моль/м³, кг/м², кг/кг, кг/м³.

Розрізняють також гиббсовскую адсорбцію – це надлишкова кількість речовини в поверхневому шарі в порівнянні з його кількістю в об’ємі фази. Одиниці виміру: моль/м², кг/м².

Адсорбція залежить від T, Р, c перерозподіленої речовини, а також фізико-хімічної спорідненості адсорбенту й адсорбата (селективности). При адсорбції тієї самої речовини

Залежність ; - називається ізотермою.

Залежність ; - изопикна, ізобара.

Залежність ; - изостера.

Т.я. найпростіше зробити const – T, то найчастіше адсорбцію описують ізотермою.

Відповідно до фізико-хімічної класифікації розрізняють:

1. 
   Фізична адсорбція (молекулярна)
   
2. 
   Хемосорбція (хімічне приєднання атомів і молекул)
   
3. 
   Іонний обмін
   

1. 
   сили Кеезома, створюють ориентационный ефект при диполь -депольній взаємодії полярних молекул – 25-30%
   
2. 
   сили Дебая, створюють індукційний ефект за рахунок індукування деполя в неполярній молекулі при взаємодії її з полярною – 5%
   

, ;

С – const, своя для кожного ефекту; m ≈ 12.

Повна потенційна енергія взаємодії двох атомів:

При адсорбції йде взаємодія атома, який адсорбується, з багатьма атомами речовини. З урахуванням здатності адсорбційних взаємодій до аддитивности після математичних операцій одержимо:

, тому що одержали замість 6 ступеня 3 можна сказати, що адсорбційні сили мають більш дальнодіючий характер:

, n – число атомів, з якими йде взаємодія.

.

Висновок:

2. Чим більше атомів у молекулі, тим краще адсорбція, тому що вище в кілька разів.

Чіткої границі між фізичною адсорбцією і хемосорбцією немає. Фізична адсорбція може передувати хемосорбції. Той самий Адсорбат може адсорбуватися по різному механізму в залежності від умов.

Адсорбція О₂ на вуглі

Десорбція вже СО або СО₂

• 
  величина
  
• 
  універсальність і слабка специфічність фізичної адсорбції в порівнянні з хемосорбцією
  
• 
  оборотність фізичної адсорбції
  
• 
  характер температурної залежності
  

Еквівалентний обмін іонів адсорбата на іони того ж знака адсорбенту називається іонним обміном. Виявляється в гетерогенній системі т-ж, ж-ж, коли з рідкої фази можуть не переходити іони у тверду фазу або іншу не змішує рідину. Суть іонного обміну в еквівалентному обміні. Адсорбенти здатні до такого обміну називаються іонітами. Вони знаходять велике застосування. Їх класифікують:

1. 
   на природні (торф, ґрунти гідроокису металів) і синтетичні (іонообмінні смоли, цеоліти, ферроцианіти і тд. )
   
2. 
   по складу: на органічні (іонообмінні смоли і тд.) і неорганічні (сульфіди силікати)
   
3. 
   за знаком заряду обмінних іонів на катиониты (КУ-2), аніоніти (АВ-17, АН-31), амфоліти (АНКБ-34), гідроокису металів (ЭДЭ-10П)
   

R-COO-H + Na⁺ → R-COONa + H⁺

Адсорбція йде на функціональних групах. Використовується в металургії, для витягу корисних компонентів, очищення води, крові і тд.

Особливості іонного обміну

1. 
   Еквівалентність обміну
   
2. 
   Адсорбція заряджених часток (іони, радикали)
   
3. 
   Неуніверсальний характер
   
4. 
   Наявність рядів селективності
   

+++

Електроселективний ряд Fe³⁺>Ca²⁺>Na⁺

Ємність іоніту по адсорбційних іонах визначається як COE або DOE, виражається мг-экв/м, мг-экв/см³, або мг/м, мг/см³. COE до 10-12мг-экв/м.
Важливі характеристики:

1. ємність

2. селективность
3. хімічна стійкість

4. здатність до регенерації

Метод поділу заснований на розходженні в адсорбції речовин деякими адсорбентами називається хроматографією.

5.3 Фундаментальні адсорбційні рівняння Гиббса

З об'єднаного рівняння I і II начал термодинаміки зміна повної внутрішньої енергії межфазной поверхні може бути записане у виді

Повний диференціал:

Нехай у системі відбувається адсорбція “i” компонентів на межфазній поверхні за умови T, S, V, p, s, n_i, q, φ –const , тоді

,

т.я. при адсорбції відбувається перетворення поверхневої енергії в хімічну, то при повному перетворенні можна записати . Звідси

- рівняння Гиббса для міжфазної поверхні



;



- фундаментальне адсорбційне рівняння Гиббса

Визначає зв'язок поверхневої енергії з хімічною.

Тут Г_i – Гиббсовская адсорбція, тобто поверхневий надлишок адсорбата на поверхні в порівнянні з об’ємом. Фундаментальне адсорбційне рівняння Гиббса використовувати незручно, тому що невідомо. Нехай μ всіх адсорбційних компонентів const, крім одного, тоді:

, ;

З іншого боку

, тоді

Для розбавленої системи де a_i ≈c_i

адсорбційне рівняння Гиббса для розведених розчинів

Для газів

5.4 Адсорбція на границі р-г

При розчиненні речовини в рідині можливо

1. 
   розчинена речовина не змінює σ, наприклад, цукор
   

2. розчинена речовина збільшує σ, це–неорганічні електроліти

3. розчинена речовина зменшує σ, як правило – органічні речовини

Речовини, що збільшують σ називаються поверхнево інактивними

Речовини, що зменшують σ називаються поверхнево-активними (ПАР)

В адсорбційному рівнянні Гиббса для розчинених речовин

Вплив природи речовини на адсорбцію відбиває dσ/dc, яка визначає знак Г.

Величина називається поверхневою активністю адсорбата (Ребиндер)

Фізичний зміст – це сила утримуюча речовину на поверхні і розрахована на одиницю Гиббсовскої адсорбції. Одиниця виміру: Н*м²/моль; Дж*м/моль.

g=-tgα дотичної до кривої σ = f(с) у крапці перетинання її з віссю ординат

Якщо g>0 ,

g<0 , концентрація в об’ємі велика.

Товщина насиченого адсорбційного шару

Звичайно h збігається з довжиною правильно орієнтованої в ній молекули адсорбованої речовини. Насичений адсорбційний шар являє собою суцільний “молекулярний килим” адсорбційної речовини.

5.5 Рівняння Шишковского

Більшість органічних речовин є ПАР. Усі вони мають дифільні властивості:

1. по типу гідрофільних груп розрізняють іоногенні і неіоногенні ПАР (жирні кислоти)

іоногенні:

1. 
   аніонні карбонові кислоти і їхньої солі, стеарат Na: C₁₇H₃₅COONa, олеат Na: C₁₇H₃₃COONa
   
2. 
   катіонні солі аліфатичних і ароматичних амінів
   
3. 
   амфолитні (у залежності від p виявляють катіонні або аніонні, активні властивості, тобто мають –COOH або –NH₂ групи )
   

Поверхнева активність залежить від довжини углеводородной ланцюга. Відповідно до правила Дюкло-Траубе, що працює в гомологічному ряду водних розчинів жирних кислот, при подовженні вуглеводородного ланцюга на 1 групу - -CH₂- поверхнева активність (g) збільшується у 3-3,5 рази (3,2раза)

Поверхнева активність речовини характеризується також величиною ГЛБ (гідрофільно-ліпофільного балансу ) – співвідношення моль маси гідрофільної і гідрофобної груп. Відповідно до емпіричних циклів Гриффита ГЛБ змінюється від 1 до 40,

ТЕА – 12 ; олеат Na – 18, олеїнові кислоти 1

Перехід ПАР з істинно розчинного стану в колоїдне характеризується ККМ (критична концентрація міцелоутворювання). Це мінімальна концентрація ПАР, що характеризує утворення концентрованого розчину. Солюбілізація – включення усередину міцелли часток. Поверхнева активність олеата Na (мила) складає ~ 4*10⁷ Гиббс, тобто на міжфазній поверхні його концентрація не буде в 30 тис.раз більше, ніж в об’ємі, а значить концентрацією ПАР в об’ємі можна зневажити.

Шишковським було введено емпіричне рівняння, що характеризує зміну σ від концентрації ПАР в розчині.

А, В – досвідчені константи

В – константа для усього гомологічного ряду

А – константа зміни відповідно до правила Траубе.

Потім це рівняння було виведене теоретично з припущення А=Г і обґрунтовано фізичним змістом обох констант. Комбінуючи рівняння Гиббса з рівнянням Шишковского для розчинів жирних кислот

А – константа адсорбційної рівноваги.

Здатність твердих адсорбентів поглинати гази і пари визначається станом і однорідністю його поверхні і ступенем пористості. Активність різних ділянок поверхні неоднорідна. Так перші порції О₂ на вуглі адсорбуются с.
Одержання пористих тіл:

1. 
   гідрозоль → коагуляція → сушіння гелю → дроблення (d=0,1-7нм) так одержують Si₂, Al₂O₃, Mg, цеоліти (0,4-1,1нм)
   
2. 
   високотемпературна активізація вугілля – сирцю (торфу, кіст) Т=700-900 єЗ в атмосфері водяної пари, CO₂ деяких кислот (HCl, HNO₃ і ін)
   
3. 
   Ni-гідрат выщелачивает Ni-Al сплави.
   

жүктеу/скачать 1.41 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: