Энтропия Понятие энтропии. Термодинамическая трактовка

В вычислениях Карно по балансу энергии в тепловых машинах появляется странная величина, имеющая размерность количества теплоты, деленной на температуру и определяющее направление передачи тепла.

В 1865 г. Клаузиус. предложил называть эту величину энтропией (entropia греч. поворот, превращение). Клаузиус предположил, что есть некоторая величина S (энтропия), которая, подобно энергии, давлению, температуре, характеризует состояние газа. Энтропия в обратимых термодинамических процессах сохраняется. Таким образом, она характеризует состояние системы.

Но практически все обратимые термодинамические процессы протекают только в идеальном газе, а практически все реальные – необратимы. В необратимых процессах энтропия только увеличивается. Энтропия – это мера необратимости процесса.

Понятие энтропии позволяет определить направление протекания процессов в природе. Тот факт, что энтропия изолированной системы не может убывать, а только возрастает, является отражением того, что в природе существуют процессы, протекающие только в одном направлении - в направлении передачи тепла от более горячих тел к менее горячим.

Теперь мы можем полностью определиться с формулировками II Начала термодинамики. Существует ряд его формулировок:

Все, что выше говорилось об энтропии связано с ее т.н. термодинамической трактовкой, т.е. объяснения с позиций термодинамики. Все, за исключением самой последней формулировки, касающейся равновесного состояния. Последняя связана также с таким понятием как вероятность. Рассмотрим эту связь подробнее.

Различные объекты и явления природы (системы) могут быть описаны как на микро-, так и на макроуровне, на основе их микросостояния или макросостояния.

Термодинамика, как уже говорилось, рассматривает тепловые процессы в системах на макроскопическом уровне, оперируя макропараметрами: температура, теплота, давление, объем. Статистическая физика, или молекулярно-кинетическая теория рассматривает тепловые явления на микроуровне – с точки зрения движения молекул – их скорости, кинетической энергии.

Термодинамика, опираясь на понятие энтропии, четко различает обратимые и необратимые процессы. Существует ли для микросостояния понятие аналогичное энтропии? Утвердительно ответить на этот вопрос позволили работы великого австрийского физика Людвига Больцмана, в которых отличие обратимых процессов от необратимых было сведено с макроскопического уровня на микроскопический.

Выделив некоторую молекулу в сосуде с теплоизолированными стенками и наблюдая за ней, мы убедимся, что она может занимать любой положение в сосуде. Если же мысленно разделить объем на две половины, то в этом случае молекула, беспорядочно блуждая, сталкиваясь с другими молекулами, пробудет в одной половинке сосуда ровно половину времени, в течение которого мы ее наблюдаем. В этом случае говорят, что вероятность ее пребывания в одной из половинок сосуда равна ½. Вероятность может принимать значения от 0 до 1. Если же мы будет наблюдать уже за двумя мечеными молекулами, то вероятность того, что мы обнаружим сразу обе молекулы в одной половинке сосуда, равна 1/2×1/2=1/4. Аналогично, для трех молекул эта вероятность равна (1/2)³_, а для N молекул (1/2)^N. Т.е. вероятность стремительно падает. Таким образом, такое событие является маловероятным. Это понятно нам и на основе нашего жизненного опыта. Странно было бы, если бы все молекулы воздуха вдруг собрались бы в одной половине комнаты, а в другой образовалось безвоздушное пространство. Вероятность же того, что все молекулы находятся во всем объеме сосуда максимальна и равна 1.

Пусть в некоторый момент времени удалось загнать все молекулы в правую часть сосуда, отделенную диафрагмой. Другая половина этого объема осталась пустой. После того, как мы уберем диафрагму, молекулы равномерно заполнят весь объем сосуда, т.е. перейдут из состояния с меньшей вероятностью в состояние с большей вероятностью. Таким образом, мы и здесь можем сказать, что процессы в системе идут только в одном направлении: от некоторой структуры (порядка, когда молекулы содержались в правой части объема сосуда) к полной симметрии (хаосу, беспорядку, когда молекулы могут занимать любые точки пространства сосуда). Последнее состояние можно назвать состоянием равновесия. Все это наводит на мысль, что должна существовать связь между вероятностью и энтропией.

Эту связь установил Больцман, а в 1906 г. Макс Планк написал формулу, выражающую основную мысль Больцмана и связывающую энтропию и вероятность.

Таким образом, в статистической физике энтропия – это мера неупорядоченности системы.
Вероятность как атрибут больших систем.

Идея о вероятностном поведении молекул означала новый подход к описанию систем, состоящих из огромного числа частиц (большие системы). Пример с мечеными молекулами в действительности неосуществим, т.к. в принципе невозможно проследить в течение незначительного интервала времени за движением отдельной молекулы. Так же невозможно точно определить координаты и скорости всех молекул макроскопического тела одновременно в данный момент времени.

Задача в этом случае, согласно подходу Максвелла и Больцмана ставится иначе: найти вероятность того, что данная молекула обладает каким-либо определенным значением скорости.

Следует заметить, что до Больцмана Максвелл ввел для описания случайного поведения молекул понятие вероятности, вероятностный (статистический закон) и вывел закон распределения числа молекул газа по скоростям. Поскольку молекулы в газе непрерывно сталкиваются друг с другом и со стенками, некоторые из них будут двигаться очень медленно, а другие - очень быстро. Распределение молекул по скоростям (Аналогичный вид имеет распределение молекул по энергии) несимметричны относительно средних значений скорости (и энергии).

В 1878 г. Больцман, как уже ранее говорилось, применил понятие вероятности ко второму началу термодинамики. В результате ему удалось показать, что второе начало термодинамики является, кроме прочего, следствием статистических законов поведения большой совокупности частиц.

Здесь необходимо отметить существенное противоречие между термодинамикой, возникшей в рамках механической картины мира и собственно классической механикой.

Дело в том, что законы ньютоновской классической механики являются обратимыми. Другими словами, в классической динамической системе всегда можно, варьируя начальные условия, привести систему в определенное «нужное» состояние. Другими словами, интегрирование дифференциальных уравнений движения сводится к вычислению траекторий движения частицы, которые дают полное описание поведения частицы как в прошлом, настоящем, так и в будущем. Достаточно задать начальные условия и уравнения движения тела, чтобы получить полное описание его движения для любого момента времени.

Здесь мы имеем, таким образом, полную обратимость процессов и их детерминированность (предопределенность). Согласно представлениям МКМ, Творец создал мир и привел его в движение. В дальнейшем этот Мир развивался по своим однозначно детерминированным законам. Как уже ранее говорилось, эта идея получила название «лапласовский детерминизм». Крайним выражением лапласовского детерминизма явилась идея мирового дифференциального уравнения Лапласа, которое описывает движение всех тел Вселенной и дает возможность на основе настоящего описать ее прошлое и определить будущее.

С развитием статистической физики и термодинамики на место причинных динамических законов становятся статистические законы, позволяющие предвидеть эволюцию природы не с абсолютной достоверностью, а лишь с большой степенью вероятности.

Различны с точки зрения лапласовского детерминизма и выводы о возможности управления большими системами. Согласно классической физике, отсутствие элементов вероятности, случайности обеспечивает возможность воздействия на систему, управления системой с совершенно однозначными последствиями.

Однако II начало термодинамики указывает на то, что вследствие необратимого и вероятностного характера протекающих процессов в термодинамических системах они не могут быть управляемы до конца. Известно весьма образное описание этого факта, данное И. Пригожиным и И. Стенгерс «необратимое увеличение энтропии описывает приближение системы к состоянию, неодолимо «притягивающему» ее, предпочитаемому ею перед другими, - состоянию, из которого система не выйдет «по доброй воле».

На это обстоятельство указывал Максвелл, говоря о том, что в системах с малым количеством объектов следствием статистических законов должно стать нарушение второго начала термодинамики.

Понятия вероятности, случайности неотделимы от современного истолкования процессов не только в физических системах, но и, тем более, в системах более сложных, например, биологических. Мы знаем, что важным фактором эволюции является естественный отбор. Однако существуют и другие факторы. Один из них – случайность. Действительно, источниками изменчивости видов служат случайные генные или хромосомные мутации. Особенно важную роль играют случайные процессы в маленьких популяциях.
Стрела времени

Что такое время, знают вроде бы все. Но ни один человек не может дать понятию "время" однозначное словесное определение, не прибегая к формулировкам типа "масляное масло".

Известный философ Августин (354-430 гг. до н.э.) писал: "Я прекрасно знаю, что такое время, пока не думаю об этом. Но стоит задуматься - и вот я уже не знаю, что такое время".

Не правда ли, каждый пытающийся ответить на этот вопрос испытывает сходное затруднение? Когда мы задумываемся о времени, то возникает ощущение, что это неудержимый поток, в который вовлечены все события. Тысячелетний человеческий опыт показал, что поток времени неизменен. Казалось бы, его нельзя ни замедлить, ни ускорить. И уж конечно, его нельзя обратить вспять. Долго понятие времени оставалось лишь интуитивным представлением людей и объектом абстрактных философских рассуждений.

А вот Ричард Фейнман дал в своих лекциях по физике очень простое "определение" времени: "Время - это часы" ...

Время - форма последовательной смены явлений и состояний материи. Время и пространство - всеобщие атрибуты материи, неотделимые от нее, неразрывно связанные с движением и друг с другом. Вот максимум того, что мы можем сказать о времени, не впадая в тавтологию.

По опыту мы знаем, что время течет только в одном направлении, от прошлого к будущему. Механические процессы и законы Ньютона теоретически обратимы во времени, инвариантны и симметричны относительно его направления. В механике царит Лапласовский детерминизм, позволяющий теоретически на основании современного состояния системы полностью описать в равной степени как ее прошлое, так и будущее.

Таким образом, законы природы перестают быть симметричны относительно времени, да и само понятие времени приобретает несколько иное значение. Сейчас поэтому принято говорить о "стреле времени".

Почему нельзя обратить время вспять? А если это возможно, то что произойдет в мире, где прошлое и будущее поменяются местами?

Обычно гипотетический мир, в котором время течет вспять, сравнивают с кинофильмом, пущенным задом наперед. Ведь кинопроектор с движущейся в нем лентой - это своеобразные часы, обладающие способностью наглядно фиксировать последовательность реальных явлений.

Однако это касается далеко не всех событий, например горение свечи, демонстрировавшееся в ускоренном темпе сначала во времени "туда", а затем во времени "обратно". Когда на экране время текло в прямом направлении, в обычном направлении текло и время, измеряемое горящей свечой - ее длина уменьшалась; когда же экранное время обращалось вспять, обращалось вспять и время, отсчитываемое свечой, - она сама собой вырастала из лужицы воска. И все же что-то было не так. Ведь, несмотря на то, что время текло вспять и в кинопроекторе (пленка двигалась в обратном направлении), и на экране (свеча не таяла, а росла), пламя по-прежнему освещало все вокруг! Простое механическое обращение хода времени никак не повлияло на ход времени, направление которого задается процессом превращения энергии из одной формы в другую и определяется законами термодинамики.

Значит, чтобы на экране обратить термодинамическую "стрелу времени", нужно демонстрировать задом наперед не позитив, а негатив фильма! Тогда черное пламя свечи будет, подобно "черной дыре", как бы всасывать в себя электромагнитные волны, испускаемые всеми окружающими телами. Но как эти волны узнают, в каком направлении им надлежит распространяться, да еще строго согласованно друг с другом? Получается так, что обратить термодинамическое время вспять вообще невозможно!

Дальнейшее развитие принципа необратимости, принципа возрастания энтропии состояло в распространении этого принципа на Вселенную в целом, что и было сделано Клаузиусом. Итак, согласно Второму Началу все физические процессы протекают в направлении передачи тепла от более горячих тел к менее горячим, а это означает, что медленно, но верно идет процесс выравнивания температуры во Вселенной. Следовательно, в будущем ожидается исчезновение температурных различий и превращение всей мировой энергии в тепловую, равномерно распределенную во Вселенной. Вывод Клаузиуса был следующим:

Таким образом, тепловая смерть Вселенной означает полное прекращение всех физических процессов вследствие перехода Вселенной в равновесное состояние с максимальной энтропией.

Современное естествознание отвергает концепцию “тепловой смерти” применительно к Вселенной в целом. Дело в том, что Клаузиус рассматривал Вселенную как замкнутую равновесную или близкую к равновесию систему. Сейчас же ясно, что Вселенная является неравновесной системой, в которой, помимо возрастания энтропии, идут активные обратные процессы самоорганизации.
Флуктуации. Проблему будущего развития Вселенной пытался разрешить Л. Больцман. Он так же считал Вселенную замкнутой равновесной системой, однако применил к ней понятия флуктуации.

Под флуктуацией физической величины понимается отклонение истинного значения величины от ее среднего значения, обусловленное хаотическим тепловым движением частиц системы.

Больцман рассматривал видимую часть Вселенной как небольшую область бесконечной Вселенной. Для такой области допустимы флуктуационные отклонения от равновесия, благодаря чему в целом исчезает необратимая эволюция Вселенной к хаосу и тепловой смерти.

Следует сказать, что Больцман находился под сильным влиянием теории Ч. Дарвина, называя XIX век веком Дарвина. В эволюционной теории роль флуктуаций так же велика. Ведь эволюция – это путь от случайных флуктуаций видов в сторону возрастания сложности, порядка. В то же время в термодинамике, согласно Второму Началу – все наоборот, т.е. необратимость ведет к разрушению порядка. Больцман, таким образом, попытался снять это противоречие, создать теорию эволюции системы к равновесию.
Термодинамика и неравновесные системы

В настоящее время проблема самоорганизации сложных неравновесных систем, к которым принадлежит и Вселенная в целом, рассматривается в рамках нового междисциплинарного направления – синергетики, или динамики неравновесных систем.

Означает ли это, что в некоторых случаях Второе Начало термодинамики может нарушаться? Острая дискуссия на эту тему длилась многие годы и, в конце концов, завершилась победой сторонников строгого соблюдения фундаментальных законов природы. Но при этом был сделан ряд существенных уточнений, касающихся не самих законов, а границ их применимости к реальным системам. Например, ревизии пришлось подвергнуть смысл понятия "хаос".

Но если система сильно неравновесна, то есть обладает значительным избытком свободной энергии, то в ней может возникать хаос особого рода, называемый динамическим; реакция такой системы на возмущающие воздействия нелинейна и может быть сколь угодно большой при сколь угодно малом первичном возмущении. Так, если скорость движения жидкости по трубе превышает некоторую критическую величину, то малейшая неоднородность потока немедленно приведет к катастрофическому превращению ламинарного потока в неупорядоченный, турбулентный.

Однако, динамический хаос замечателен тем, что за внешне совершенно непредсказуемым поведением системы кроется своего рода детерминизм - все происходящие в ней процессы можно математически рассчитать с любой требуемой точностью. Еще одна особенность такого хаоса заключается в том, что он может служить источником самозарождения строго упорядоченных структур. Например, в турбулентном потоке могут возникать устойчивые вихри - подобные вихри (так называемую "дорожку Кармана") можно наблюдать за быстро плывущей лодкой.

Ревизии пришлось подвергнуть и смысл понятия "система". Когда система в целом находится в состоянии, далеком от истинного термодинамического равновесия, а это относится ко всем реально существующим системам, то в ее отдельных частях могут самопроизвольно происходить процессы самоорганизации, сопровождающиеся понижением энтропии. Если не учитывать того, что подсистемы, в которых из динамического хаоса самозарождаются диссипативные структуры, питаются свободной энергией внешней среды, то возникает видимость нарушения Второго Начала термодинамики. Но все становится на свои места, если принять во внимание то обстоятельство, что процессы самоорганизации, происходящие в локальных областях, сопровождаются неуклонным ростом энтропии всей системы в целом. Так, жизнь на Земле зародилась в сильно неравновесной среде, а возникшие организмы стали жить и эволюционировать, потребляя свободную энергию, поступающую к ним извне, - то есть, в конечном счете, энергию Солнца.

Электрические и магнитные явления были известны человечеству с древности. Само понятие «электрические явления» восходит к Древней Греции (два куска янтаря («электрум»), потертые тряпочкой, отталкиваются друг от друга и притягивают мелкие предметы). Впоследствии было установлено, что существует как бы два вида электричества: положительное и отрицательное.

Что касается магнетизма, то свойства некоторых тел притягивать другие тела были известны еще в далекой древности, их назвали магнитами. Свойство магнита ориентироваться в направлении «Север-Юг» уже во II в. до н.э. использовалось в Древнем Китае во время путешествий. Первое же в Европе опытное исследование магнита было проведено во Франции в 13 в. В результате было установлено наличие у магнита двух полюсов. В 1600 г. Гильбертом была выдвинута гипотеза о том, что Земля представляет собой большой магнит: эти и обусловлена возможность определения направления с помощью компаса.

18-й век, ознаменовавшийся становлением МКМ, фактически положил начало и систематическим исследованиям электрических явлений. Так было установлено, что одноименные заряды отталкиваются, появился простейший прибор – электроскоп. В середине 18 в. была установлена электрическая природа молнии (исследования Б. Франклина, М. Ломоносова, Г. Рихмана, причем заслуги Франклина следует отметить особо: он является изобретателем молниеотвода; считается, что именно Франклин предложил обозначения "+" и "–" для зарядов).

В конце 19-го, начале 20-го века опытным путем было установлено, что электрический заряд состоит из целого числа элементарных зарядов е=1,6×10^-19 Кл. Это наименьший существующий в природе заряд. В 1897 г. Дж. Томсоном была открыта и наименьшая устойчивая частица, являющаяся носителем элементарного отрицательного заряда (электрон, имеющий массу mo_e=9,1×10 ³¹). Таким образом, электрический заряд является дискретным, т.е. состоящим из отдельных элементарных порций q=± ne, где n – целое число.

В результате многочисленных исследований электрических явлений, предпринятых в 18-19 вв. был получен ряд важнейших законов.