Способы синтеза карбон. Кислот

1) ОКИСЛЕНИЕ ROH, RCHO, R-CH=CH₂, R-CºCH.

4) RMgX или RLi  +  CO₂

6) Галоформная реакция

7) Р-ция Канниццаро

8) Р-ция Байера-Виллигера для нециклических кетонов (через сложные эфиры)

9)  Гидролиз производных (хлорангидридов, ангидридов, эфиров, амидов).

10)  Метод Арндта-Эйстерта.

12). СИНТЕЗЫ с АЦЕТОУКСУСНЫМ ЭФИРОМ (АУЭ).

ВАЖНЕЙШИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.

1) кислотность 2) замещение ОН, синтез производных 3) восстановление

4) декарбоксилирование: а) термическое,  б) по Кольбе, в) реакция Бородина-Хунсдиккера.

5) реакции по α-С-атому (Гелль-Фольгард-Зелинский).

Взаимодействие с нуклеофильными реагентами и использование галогенангидридов в синтезе других производных КК. Восстановление ГКК, реакции с металлоорганическими соединениями.

Метод удлинения углеродной цепи по Арндту-Эйстерту. Механизм.

Синтез других пр-ных карбоновых кислот, не обязательно из кислот.

1.  Ангидриды. Синтез. 3 группы методов синтеза и 8 примеров реакций.

2       Кетены как "внутренние" ангидриды карбоновых кислот. Синтез – 2 способа.

3.     Синтез сложных эфиров: 5-6 способов.

      Ряд ацилирующих реагентов, по убыванию электрофильности.

Свойства ангидридов, кетенов (в основном ацилирование).

Свойства сложных эфиров. Гидролиз – 2 важнейших механизма.

1.    Конденсация этилового эфира уксусной кислоты под действием сухого этилата натрия. Механизм. Стехиометрия. Конденсация изомасляного эфира. Более сильные конденсирующие реагенты.

2.    Конденсация двух различных сложных эфиров. Эфиры, не имеющие α-С-Н связей (только карбонильные компоненты): бензоаты, формиаты, оксалаты, карбонаты, пивалаты, трифторацетаты. Направленная сложноэфирная конденсация – аналогия с направленной альдольной конденсацией.

3.    Конденсация Дикмана.

4.    Конденсация сложного эфира и кетона. Что является карбонильной компонентой и почему? Синтез ацетилацетона.

5.    Реакция Реформатского.

6.    Свойства ацетоуксусного эфира (АУЭ). Таутомерия. Наблюдение. Влияние растворителей на положение равновесия. Реакции кетонной и енольной формы.

8.    Синтезы с использованием АУЭ. Кетонное и кислотное расщепление АУЭ. Примеры С и О алкилирования и ацилирования енолята АУЭ. Дианион АУЭ и его раздельное алкилирование. 

9.    Синтезы с использованием малонового эфира. Синтез α, ω-дикарбоновых кислот.

Непредельные к-ты. Синтез – Кневенагель, Виттиг, Перкин, Хек, из β-оксикислот. Св-ва, особенности свойств в зависимости от положения С=С: 1) Присоединение НВг, нуклеофилов, 2) миграция С=С 3) образование лактонов (аллилуксусная к-та).

Жирные кислоты. Особенности жирных кислотв организме – прямая цепь, четное число атомов С, нет сопряжения С=С, Z-конфигурация С=С.  С₁₂- лауриновая, С₁₆-пальмитиновая, С₁₈- стеариновая.

Непредельные жирные кислоты – С₁₈, D⁹ – олеиновая, D^9,12 – линолевая, D^9,12,15 – линоленовая (на 5), С₂₀ D^{5,8, 11,14} – арахидоновая (на 5+). Все цис! Последние три – незаменимые.

Двухосновные к-ты. Тривиальные названия и способы синтеза С2, С3, С4, С6 дикарбоновых кислот, поведение при нагревании. Диэтилоксалат в синтезе. Малоновый эфир в синтезе, в реакции Михаэля и Кневенагеля. Янтарная кислота, её ангидрид, имид, N-бромсукцинимид. Адипиновая кислота. Конденсация Дикмана. Ацилоиновая конденсация эфиров дикарбоновых кислот как метод синтеза средних и макроциклов.  Фталевая и терефталевая кислоты, получение в промышленности. Фталимид и его использование в синтезе. Фумаровая и малеиновая кислоты, их эфиры и использование в синтезе (все это уже было раньше).

Оксикислоты.

1. синтез α-оксикислот –

1) гидролиз α-галогенкарбоновых кислот

2) циангидринный синтез.

2. Синтез β-оксикислот

1) оксиление альдолей,

2) восстановление β-кетокислот,

3) присоединение воды к α,β непредельным.

3. Синтез γ-оксикислот

1) Восстановление янтарного ангидрида, гидролиз γ-лактонов

 3. Свойства оксикислот. Как избирательно провести р-ции по ОН или СООН группам? (Реагенты  - Na, NaOH, NH₃, HBr, PCl₅, EtOH, Ac₂O).