Строение: Ge 4s24p2 (+2) +4 основная Sn 5s25p2 +2 +4 обе характерны Pb 6s26p2 +2 (более) +4 (менее) Нахождение в природе

Ge 4s²4p² (+2) +4 основная

Sn 5s²5p² +2 +4 обе характерны

Pb 6s²6p² +2 (более) +4 (менее)

Ge – рассеянный элемент (7×10^-4%).

Минералы :

Cu₃(Ge, Fe)S₄ германит, реньерит

Ag₈(Ge)S₆ аргиродит

Ag₈(Ge, Sn)S₆ канфицит
Sn, Pb – получают из месторождений. Sn – 5×10^-3%, Pb – 1,6×10^-3

Минералы:

SnO₂ кассентерит

Cu₂FeSnS₄ станнин

PbSO₄ англезит

PbCO₃ церуссит

PbCrO₄ красная свинцовая руда

Pb₅(PO₄)₃Cl пироморфит

Pb₅(VO₄)₃Cl ванадинит

Все элементы состоят из нескольких изотопов.

1. Из сульфидных руд германия: руды концентрируют отгонкой GeS в токе генераторного газа (СО+Н₂+N₂), который собирают в возгонках вместе с AsS₃ (примесь в рудах), остальные элементы не возгоняются. Далее обжигают эту смесь, получая →GeO₂ + As₂O₃, который летуч и отделяется от GeO₂. Диоксид растворяют в соляной кислоте и отгоняют тетрахлорид из сильнокислого раствора.

1. Обогащают оловянные руды магнитным методом и сплавляют с NaCl. Сопутствующие олову сурьма, медь, висмут дают хлориды, а вольфрам переходит в Na₂WO₄. Осаждают CаWO₄ действием хлорида кальция, а олово выделяют цинком. Концентрат олова переводят в оксид олова действием пероксида натрия (→Na₂SnO₃), осаждением H₂SnO₃ кислотами при контролируемом рН и прокаливанием.

Оксид олова далее восстанавливают до металла улём или СО, растворяют в растворе соляной кислоты (→SnCl₂) и вытесняют цинком или электролизом.

2. Олово извлекают из отходов жести хлорированием (→SnCl₄), потом гидролизуют до Н₂SnO₃ , прокаливают до оксида и восстановлением получают олово.

Sn очищают электролизом Na₂[Sn(OH)₄] c оловянным анодом.
Pb

Сульфид свинца обжигают с кислородом с образованием (PbO+PbSO₄). Эту смесь прокаливают с диоксидом кремния, в результате чего образуется (PbSiO₃ + SO₂ + O₂). PbSiO₃ восстанавливают коксом в присутствии оксида кальция или железа (III):

PbSiO₃ + CaO(Fe₂O₃) + C → Pb + CO₂ + CaSiO₃ (FeSiO₃)

Pb очищают электролизом Pb(BF₄)₂ или PbSiF₆ в BF₄ или H₂SiF₆ со свинцовым (черновым) анодом.

Легкоплавкие металлы, особенно олово, свинец.

α-олово – серое, устойчиво при <13°С, хрупкое, «черна»

β-олово – белое, 13-161°С, металлическое, «оловянный крик»

γ-олово – белое, 161-232°С (температура плавления), металлическое, хрупкое
Химические свойства:

1. Отношение к неметаллам

+О2	GeO2 белый	SnO2	PbO α красный β жёлтый
+НХ (Х – галоген)	GeX4 F белый I оранжевый	SnX4 F, Cl белый I коричневый	PbX2 F, Cl, Br белый I жёлтый
+ S	GeS2 белый GeS коричневый	SnS коричневый SnS2 золотистый	PbS чёрный (PbSe, PbTe)

2. Отношение к воде, аммиаку, HCl (газ)

+ H2O	GeO2	SnO2	PbO
+NH3	Ge3N4
+HCl	GeHCl3 + H2↑	SnCl2 +H2↑	PbCl2
+H2S	GeS	ZnS	PbS
+HF	GeF2		PbF2

3. Отношение к кислотам

Ge +	H2SO4 (конц) →Ge(SO4)2 + SO2 + H2O HNO3 (конц)→ GeO2 + NO2 + H2O HNO3 + HCl (конц) → GeCl4 + NO + H2O HCl (конц) →GeCl4 + H2
Sn +	HCl (разб)→ SnCl2, HSnCl3, HCl (конц) → H2SnCl4 + H2↑ H2SO4 (разб) → SnSO4 + H2 HNO3 (разб)→ Sn(NO3)2 +NO, +H2O HNO3 (конц) → SnO NH4NO3 HNO3 (конц) + HCl → H2SnCl6 + NO + H2O
Pb +	CH3COOH → Pb(OAc)2 + H2 HCl (разб)→PbCl2↓ + H2 (конц)→H2PbCl4 + H2 H2SO4 (разб)→ PbSO4↓ + H2 (конц) → Pb(HSO4)2 + H2 HNO3 (сред)→ Pb(NO3)2 + NO + H2O (конц)→ Pb(NO3)2 + NO2 + H2O

4. Отношение к щелочам

Ge +	NaOH (разб) + H2O2 → Na2GeO3 NaOH (конц) + H2O2 →Na2[Ge(OH)6]	+ H2O
Sn +	NaOH (конц) → Na[Sn(OH)4] (Можно без H2O2) Na[Sn(OH)6]	+Н2
Pb +	NaOH (конц) →Na2[Pb(OH)4] (без Н2О2)	+H2

Применение.

Германий – полупроводниковый материал (диоды, транзисторы, детекторы-генераторы-теристоры), солнечные батареи.

Олово – упаковка пищевых продуктов (фольга, жесть, банки), лужение железа и меди, сплавы для пайки (со свинцом, сурьмой, цинком, кадмием), типографские краски (с сурьмой, свинцом), бронза (с медью), восстановитель (Sn+HCl мягче, чем Zn+HCl), придаёт стойкость к коррозии (пищевые банки, автомобильные кузова).

Свинец – поглотитель радиоактивного излучения, перевозка и хранение радионуклидов; плавиковой и серной кислот, оболочки электрических кабелей, аккумуляторов, типографских сплавов, пломбирование от несанкционированного доступа, грузила в рыболовстве.

Соединения Ge, Sn, Pb (+4)

Германий – особенно легко, олово – легко окислить, свинец – очень трудно.

PbCl₂ + Cl₂ + NH₄Cl (в растворе с HCl) → (NH₄)₂PbCl₆

GeO₂ – несколько модификаций (α – пассивна, тетрагональная; β – активна, тригональна, подобна SiO₂, тетраэдрическое окружение германия GeO_4/2

Тетрагалогениды – правильные тетраэдры.

В комплексных соединениях к.ч. = 6

α - активна, β – пассивна

Вещества амфотерной природы

Аналогично для олова с учётом α-β-кислот, и для свинца: для осаждения PbO₂ достаточно разбавить водой или добавить HNO₃, но не HCl во избежание окисления.

α-H₂SnO₃ реагирует с кислотами, щелочами; β-H₂SnO₃ реагирует с расплавами щелочей, из продуктов снова можно осадить α-кислоту разбавленными кислотами.

GeO₂ + HCl → GeCl₄ + H₂O →{(Rb, Cs)Cl} Rb{Cs}GeCl₆

H₂SnO₃ (α) + HCl → H₂SnCl₆

GeCl₄ отгоняется из раствора; H₂SnCl₆ переводится в SnCl₄ и гидролизуется до H₂SnO₃ (α).

Добавление NaOH образует кислоты и окислы.

PbO₂ в кислой среде реагирует как энергичный окислитель.

Ge(IV) и Sn(IV) реагируют подобно Mo(6) и W(6)/

H₂SnCl₆ + H₂S (г) H₂SnO₃ → HCl + SnS₂↓

SnS2	+	Na2S (NH4)2S	→	Na2SnS3, Na4SnS4 (NH4)2SnS3
	+ NaOH → Na2SnS3 + Na2Sn(OH)6

При действии кислот разлагаются:

Na₂SnS₃ + HCl → NaCl + H₂SnS₃ → SnS₂ + H₂S
д) Образование гетерополисоединений

Na2GeO3 +

(NH4)2MoO4 Na2WO4

+ HNO3 → H2O +

H4[GeMo12O40] H4[GeW12O40]

++

NH4NO3 NaNO3

Это легкоплавкие кристаллы, реагирующие со щелочами.

Ge (IV) устойчив, трудно восстанавливается.

GeS₂ + H₂ → GeS + H₂S (400°С)

GeCl₂ +H₂ → Ge + HCl (700°C)

GeO₂ + H₂ → Ge + H₂O (600°C)

Реакции подобны соединениям неметалла

Получение гидридов:

GeO₂ + NaBH₄ (водн.р-р) + CH₃COOH + H₂O → GeH₄↑ + H₃BO₃ + CH₃COONa

GeCl₄ + LiAlH₄ (эфир)→ GeH₄↑ + LiCl + AlCl₃

Mg₂Ge + NH₄Cl(жидк. NH₃) → MgCl₂ + GeH₄↑
Sn (IV) реагирует подобно германию, трудно восстанавливается.

SnO2 +	H2 C CO Sn	→Sn +	H2O CO2
		→SnO

SnCl₄ + Sn → 2SnCl₂

SnS₂ → SnS + S (>600°C)
Pb (IV) – сильный окислитель, переходящий в соединения Pb (II)

PbO2 (Na2PbO3 Na2Pb(OH)6 в кисл. среде в р-ре

→

HCl FeSO4 + H2SO4 MnSO4 + H2O CrCl3 + NaOH KI + H2SO4 H2O2 + HNO3 Pb + H2SO4 S H2SO4 (водн.р-р) HO(!): H2 C

→

PbCl2 + Cl2 + H2O Fe2(SO4)3 + PbSO4 HMnO4 + PbSO4 Na2CrO4 + Na4Pb(OH)6 или Na2Pb(OH)4 PbI2 + I2 + K2SO4 Pb(NO3)2 + H2O PnSO4 + H2O PbS + SO2 (нагр. c S) PbSO4 + O2 Pb + H2O Pb + CO

Применение:

GeO₂ – компонент стёкол, прозрачных в ИК – спектре, высокие показатели преломления. Катализатор в органическом синтезе. MgGeO₃ – люминофор в магниевых лампах, GeCl₄ – получение германия и GeO₂.

SnO₂ – изготовление керамики, эмалей, прозрачных и матовых стёкол, химически стойкого стекла. SnCl₄ – удаление Sn с консервных банок, катализ полимеризации и электрофильного замещения, выделение Pb, Cs в виде Cs₂SnCl₆. SnS₂ – золотистый пигмент в живописи, «золочении» гипса, стойкая краска («сусальное золото»)

PbO₂ – изготовление пластин аккумуляторов, окислитель в синтезах, добавка при производстве спичек.

См. химические свойства Ge(IV)

Молекулы тетраэдрической формы

GeH₄ → Ge + H₂

Так получают высокочистые покрытия
2. Полимеризация в плазме

GeH₄ → Ge₂H₆ + H₂ (до Ge₅H₁₂)

GeH₄ + AsH₃ → GeH₃AsH₂ + H₂
3. Сильные восстановители (ЭН₄ → Э⁺⁴)

GeH₄ + O₂ → GeO₂ + H₂O

GeH₄ + AgNO₃ → Ag↓ + Ge↓ + HNO₃

Ag₄Ge?

GeH₄ + H₂O → GeO₂ + H₂

+S → GeS₂ + H₂S

Получение высокочистых простых веществ

Pb: см. хс.с Pb

Для германия – особые условия:

GeS₂ + H₂ → GeS + H₂S (400°C, но елси взять GeCl₄ – будет Ge)

GeCl4 GeS2

+ H3PO2 + H2O → H3PO3 +

GeCl2 + HCl GeS H2S

(в концентрированной HCl)
Для олова рекомендуются мягкие восстановители (в жёстких будет выделяться чистое олово) или термораспад

SnO2 SnCl4 H2SnCl6

+ Sn →

SnO SnCl2 HSnCl3

SnS₂ → SnS + S

Д
(+NaOH)

SnCl₂ + NaOH (NH₃) → Sn(OH)₂ + NaCl (NH₄Cl) → Na₂[Sn(OH)₄]

Твёрдые вещества, наиболее характерны для олова и свинца. Для свинца много малорастворимых солей (галогениды, сульфар, фосфат, бромат, иодат, азид, сульфид, основной карбонат, хромат, молибдат, вольфрамат)

Для германия – мало представителей, см.получение Ge(2)

SnSO₄ + Na₂CO₃ + H₂O → Sn(OH)₂ + Na₂SO₄ + CO₂

PbSO₄ + NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂SO₄

Na₂Sn(OH)₄ → Na₂Sn(OH)₆ + Sn + NaOH

Na₂SnCl₄ – диспропорционирует

Na₄Sn(OH)₆ – длительно хранится в избытке щёлочи

SnO → SnO₂ + Sn (400°C)

SnS → SnS₂ + Sn

GeCl₂ → GeCl₄ + Ge (400°C)

SnSO₄ + Zn → Sn↓ + ZnSO₄

Pb(NO₃)₂ + Zn → Pb↓ + Zn(NO₃)₂

PbCl₂ (PbS) + H₂ (газ) → Pb + HCl (H₂S) (нагревание)

Или же электролиз водного раствора
в) Окисление до Э(+4) – характерно для германия и олова, малохарактерно для свинца.

GeCl₂ + O₂ → GeCl₄ + GeO₂

GeS + HNO₃ (конц) → GeO₂ + NO₂ + H₂SO₄ + H₂O

GeS + (NH₄)₂S₂ → (NH₄)₂GeS₃

SnS + (NH₄)₂S₂ → (NH₄)₂SnS₃

SnCl2 +

AsCl3 AuCl3 FeCl3 HgCl4, HgCl2 K2Cr2O7 HCl + KMnO4 NaVO3

→ SnCl4 +

As Au FeCl2 Hg K2SO4 + Cr2(So4)3 MnSO4 VCl3

В щелочной среде Sn – очень сильный восстановитель. Pb(2) окисляется в щелочных средах.

Pb(CH₃COO)₂ + NaOH(конц) + Cl₂ → Na₂PbO₃ + CH₃COONa + NaCl

{Pb(NO₃)₂} (разб) PbO₂ {NaNO₃}

В кислотах – трудно, если есть лиганд – то возможно

PbCl₂ + Cl₂ + NH₄Cl {HCl} → (NH₄)₂PbCl₆ {H₂PbCl₆}

SnCl₂ – лабораторный восстановитель, получение органических красителей, протрава при крашении ктканей, производство нефтяных масел

PbO – компонент стёкол, отличающийся высокими показателями преломления и легкоплавкости, изготовление глазурей, покрасок

PbO (красный) → (490°C) PbО (жёлтый)

Замазки с глицерином 5:1 для металла, стекла и камня.
PbS – полупроводниковый материал

PbSO₄ – стабилизатор пластмасс

Pb(N₃)₂ – инициирующее взрывчатое вещество

Pb₃(OH)₂(CO₃)₂ – пигмент белого цвета, свинцовые белила

PbCrO₄ – пигмент в живописи

PbO, Pb(NO₃)₂, Pb₂(OH)₂CO₃ – неорганический синтез других соединений Pb

Pb(OCOCH₃)₂ – свинцовые примочки в медицине
Смешанновалентные соединения Pb

Строение:

Pb₂O₃

Pb⁺²[Pb⁺⁴O₃]
Pb₃O₄

Pb⁺²₂[Pb⁺⁴O₄]

PbO + KClO₃ → Pb₃O₄ + KCl

PbO + KNO₃ → Pb₃O₄ + KNO₂

K₂Pb(OH)₄ + PbO₂ → Pb₃O₄ + KOH + H₂O

Pb(OH)₂ + (NH₄)₂S₂O₈ → Pb₃O₄ + PbSO₄ + (NH₄)₂SO₄ + H₂O
Химические свойства.

1. Обменные реакции. Они показывают начилие как Pb (IV), так и Pb (II) в этих соединениях.

Pb3O4 +

H2SO4 (разб) HNO3 (разб) CH3COOH (безводн)

→

PbSO4 + PbO2 + H2O Pb(NO3)2 + PbO2 + H2O (CH3COO)2Pb + (CH3COO)4Pb + H2O

Pb₂O₃ + KOH + H₂O (горячий) → K₂Pb(OH)₄ + PbO₂
2. Окислительные свойства – за счёт Pb(IV)

Pb3O4 +

H2SO4 (конц) H2O2 + H2SO4 H2O2 + HNO3 FeSO4 + H2SO4 H2C=O + H2SO4 H2C2O4

→

PbSO4 + H2O + O2 PbSO4 + H2O + O2 Pb(NO3)2 PbSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O CO2 + PbSO4 + H2O CO2 + PbSO4 + H2O

Применение:

Pb₃O₄ – получение хрусталя, глазури, эмалей, оранжево-красный пигмент в маляных красках, обладающий антикоррозионными свойствами, получение олифы.