© Сибиркин А. А.
Подгруппа Германия
Строение:
Ge 4s24p2 (+2) +4 основная
Sn 5s25p2 +2 +4 обе характерны
Pb 6s26p2 +2 (более) +4 (менее)
Нахождение в природе:
Ge – рассеянный элемент (7×10-4%).
Минералы :
Cu3(Ge, Fe)S4 германит, реньерит
Ag8(Ge)S6 аргиродит
Ag8(Ge, Sn)S6 канфицит
Sn, Pb – получают из месторождений. Sn – 5×10-3%, Pb – 1,6×10-3
Минералы:
SnO2 кассентерит
Cu2FeSnS4 станнин
PbS галенит (свинцовый блеск)
PbSO4 англезит
PbCO3 церуссит
PbCrO4 красная свинцовая руда
Pb5(PO4)3Cl пироморфит
Pb5(VO4)3Cl ванадинит
Изотопный состав:
Все элементы состоят из нескольких изотопов.
Простые вещества Ge, Sn, Pb
Получение:
Ge
1. Из сульфидных руд германия: руды концентрируют отгонкой GeS в токе генераторного газа (СО+Н2+N2), который собирают в возгонках вместе с AsS3 (примесь в рудах), остальные элементы не возгоняются. Далее обжигают эту смесь, получая →GeO2 + As2O3, который летуч и отделяется от GeO2. Диоксид растворяют в соляной кислоте и отгоняют тетрахлорид из сильнокислого раствора.
2. Из сульфидных руд железа и меди: возгоны, содержащие Tl2O, GeO2, As2O3, после выщелачивание TlO2 водой. Оксиды германия и мышьяка растворяют в соляной кислоте с образованием хлоридов (хлорид мышьяка находится в равновесии с H3AsO4) Далее раствор обрабатывают перманганатом калия, переводя весь мышьяк в H3AsO4 и осаждают в Cu3(AsO4)2 при pH=2,5 действием СаО. Далее добавляют MgO при рН=5 и осаждают MgGeO3. Продукт растворяют в соляной кислоте и отгоняют хлорид германия от хлорида магния.
3. Из угольной золы, из отходов цинкового производства, содержащих диоксид германия, его извлекают действием соляной кислоты в тетрахлориде германия и отгоняют. Далее тетрахлорид германия очищают дистилляцией, гидролизуют до GeO2·xH2O, прокаливаемый до GeO2 и восстанавливаемый водородом до германия. Высокочистый германий получают зонной плавкой, направленной кристаллизацией или разложением GeH4 при нагревании до 200°С
Sn
1. Обогащают оловянные руды магнитным методом и сплавляют с NaCl. Сопутствующие олову сурьма, медь, висмут дают хлориды, а вольфрам переходит в Na2WO4. Осаждают CаWO4 действием хлорида кальция, а олово выделяют цинком. Концентрат олова переводят в оксид олова действием пероксида натрия (→Na2SnO3), осаждением H2SnO3 кислотами при контролируемом рН и прокаливанием.
Оксид олова далее восстанавливают до металла улём или СО, растворяют в растворе соляной кислоты (→SnCl2) и вытесняют цинком или электролизом.
2. Олово извлекают из отходов жести хлорированием (→SnCl4), потом гидролизуют до Н2SnO3 , прокаливают до оксида и восстановлением получают олово.
Sn очищают электролизом Na2[Sn(OH)4] c оловянным анодом.
Pb
Сульфид свинца обжигают с кислородом с образованием (PbO+PbSO4). Эту смесь прокаливают с диоксидом кремния, в результате чего образуется (PbSiO3 + SO2 + O2). PbSiO3 восстанавливают коксом в присутствии оксида кальция или железа (III):
PbSiO3 + CaO(Fe2O3) + C → Pb + CO2 + CaSiO3 (FeSiO3)
Pb очищают электролизом Pb(BF4)2 или PbSiF6 в BF4 или H2SiF6 со свинцовым (черновым) анодом.
Физические свойства:
Легкоплавкие металлы, особенно олово, свинец.
α-олово – серое, устойчиво при <13°С, хрупкое, «черна»
β-олово – белое, 13-161°С, металлическое, «оловянный крик»
γ-олово – белое, 161-232°С (температура плавления), металлическое, хрупкое
Химические свойства:
1. Отношение к неметаллам
+О2
|
GeO2 белый
|
SnO2
|
PbO α красный
β жёлтый
|
+НХ
(Х – галоген)
|
GeX4 F белый
I оранжевый
|
SnX4 F, Cl белый
I коричневый
|
PbX2 F, Cl, Br белый
I жёлтый
|
+ S
|
GeS2 белый
GeS коричневый
|
SnS коричневый
SnS2 золотистый
|
PbS чёрный
(PbSe, PbTe)
|
2. Отношение к воде, аммиаку, HCl (газ)
+ H2O
|
GeO2
|
SnO2
|
PbO
|
+NH3
|
Ge3N4
|
|
|
+HCl
|
GeHCl3 + H2↑
|
SnCl2 +H2↑
|
PbCl2
|
+H2S
|
GeS
|
ZnS
|
PbS
|
+HF
|
GeF2
|
|
PbF2
|
3. Отношение к кислотам
Ge +
|
H2SO4 (конц) →Ge(SO4)2 + SO2 + H2O
HNO3 (конц)→ GeO2 + NO2 + H2O
HNO3 + HCl (конц) → GeCl4 + NO + H2O
HCl (конц) →GeCl4 + H2
|
Sn +
|
HCl (разб)→ SnCl2, HSnCl3,
HCl (конц) → H2SnCl4 + H2↑
H2SO4 (разб) → SnSO4 + H2
HNO3 (разб)→ Sn(NO3)2 +NO, +H2O
HNO3 (конц) → SnO NH4NO3
HNO3 (конц) + HCl → H2SnCl6 + NO + H2O
|
Pb +
|
CH3COOH → Pb(OAc)2 + H2
HCl (разб)→PbCl2↓ + H2
(конц)→H2PbCl4 + H2
H2SO4 (разб)→ PbSO4↓ + H2
(конц) → Pb(HSO4)2 + H2
HNO3 (сред)→ Pb(NO3)2 + NO + H2O
(конц)→ Pb(NO3)2 + NO2 + H2O
|
4. Отношение к щелочам
Ge +
|
NaOH (разб) + H2O2 → Na2GeO3
NaOH (конц) + H2O2 →Na2[Ge(OH)6]
|
+ H2O
|
|
|
|
Sn +
|
NaOH (конц) → Na[Sn(OH)4]
(Можно без H2O2) Na[Sn(OH)6]
|
+Н2
|
|
|
|
Pb +
|
NaOH (конц) →Na2[Pb(OH)4]
(без Н2О2)
|
+H2
|
Применение.
Германий – полупроводниковый материал (диоды, транзисторы, детекторы-генераторы-теристоры), солнечные батареи.
Олово – упаковка пищевых продуктов (фольга, жесть, банки), лужение железа и меди, сплавы для пайки (со свинцом, сурьмой, цинком, кадмием), типографские краски (с сурьмой, свинцом), бронза (с медью), восстановитель (Sn+HCl мягче, чем Zn+HCl), придаёт стойкость к коррозии (пищевые банки, автомобильные кузова).
Свинец – поглотитель радиоактивного излучения, перевозка и хранение радионуклидов; плавиковой и серной кислот, оболочки электрических кабелей, аккумуляторов, типографских сплавов, пломбирование от несанкционированного доступа, грузила в рыболовстве.
Соединения Ge, Sn, Pb (+4)
Получение:
1. Взаимодействие простых веществ с кислотами, щелочами, неметаллами (см. химические свойства простых веществ)
2. Окисление соединений Ge, Sn, Pb (+2)
Германий – особенно легко, олово – легко окислить, свинец – очень трудно.
GeCl2 +
|
HNO3 (нед.) →GeO2 + NO2 + H2O
O2 → GeO2
Cl2 → GeCl4
|
|
|
GeS +
|
HNO3 → GeO2 + H2SO4 + NO2
O2 → GeO2 + SO2
Cl2 → GeCl4 + S2Cl2
|
|
|
SnCl2 +
|
Cl2 → SnCl4 (газ. фаза)
KMnO4 + HCl → H2SnCl6 + …
K2Cr2O7 + HCl → H2SnCl6 + …
AgNO3 + HCl → Ag + H2SnCl6 + …
|
Pb(OCOCH3)2 + NaOH + Cl2 →
|
PbO2
Na2Pbo3
|
+CH3COONa + NaCl
|
PbCl2 + Cl2 + NH4Cl (в растворе с HCl) → (NH4)2PbCl6
3. Обменные реакции.
SnCl4 +
|
H2O →
|
SnO(OH)2
H2SnO3
|
→SnO2 + H2O (время)
|
NaOH → Sn(OH)4 + NaCl
|
Строение:
GeO2 – несколько модификаций (α – пассивна, тетрагональная; β – активна, тригональна, подобна SiO2, тетраэдрическое окружение германия GeO4/2
Тетрагалогениды – правильные тетраэдры.
В комплексных соединениях к.ч. = 6
SnO2·H2O – есть α- и β-формы.
α - активна, β – пассивна
Химические свойства:
1. Обменные реакции
Вещества амфотерной природы
а) Превращение оксидов и анионов оксокислот в щелочных средах
GeO2 + NaOH →
|
Na2GeO3 (разб. щёлочь или сплавление)
Na2[Ge(OH)6] (конц. водный раствор)
|
Na2GeO3
Na2Ge(OH)6
|
+
|
H+
HCl (в нед.) или HNO3
|
→GeO2 +
|
NaCl
NaNO3
|
Аналогично для олова с учётом α-β-кислот, и для свинца: для осаждения PbO2 достаточно разбавить водой или добавить HNO3, но не HCl во избежание окисления.
б) Превращения α- и β- кислот.
α-H2SnO3 реагирует с кислотами, щелочами; β-H2SnO3 реагирует с расплавами щелочей, из продуктов снова можно осадить α-кислоту разбавленными кислотами.
в) Превращения оксидов и кислот в кислых средах
GeO2 + HCl → GeCl4 + H2O →{(Rb, Cs)Cl} Rb{Cs}GeCl6
H2SnO3 (α) + HCl → H2SnCl6
GeCl4 отгоняется из раствора; H2SnCl6 переводится в SnCl4 и гидролизуется до H2SnO3 (α).
Добавление NaOH образует кислоты и окислы.
PbO2 в кислой среде реагирует как энергичный окислитель.
г) Образование сульфидов и тиосолей Ge и Sn. Pb (IV) окисляет S-2 , а потому таких соединений не существует
Ge(IV) и Sn(IV) реагируют подобно Mo(6) и W(6)/
H2SnCl6 + H2S (г) H2SnO3 → HCl + SnS2↓
SnS2
|
+
|
Na2S
(NH4)2S
|
→
|
Na2SnS3, Na4SnS4
(NH4)2SnS3
|
+ NaOH → Na2SnS3 + Na2Sn(OH)6
|
При действии кислот разлагаются:
Na2SnS3 + HCl → NaCl + H2SnS3 → SnS2 + H2S
д) Образование гетерополисоединений
Na2GeO3 +
|
(NH4)2MoO4
Na2WO4
|
+ HNO3 → H2O +
|
H4[GeMo12O40]
H4[GeW12O40]
|
++
|
NH4NO3
NaNO3
|
Это легкоплавкие кристаллы, реагирующие со щелочами.
2. Окислительно-восстановительные превращения
Ge (IV) устойчив, трудно восстанавливается.
GeS2 + H2 → GeS + H2S (400°С)
GeCl2 +H2 → Ge + HCl (700°C)
GeO2 + H2 → Ge + H2O (600°C)
Реакции подобны соединениям неметалла
GeCl4
GeS2 (в конц. HCl)
|
+H3PO4 + H2O → H3PO3 +
|
GeCl2 + HCl
GeS H2S
|
Получение гидридов:
GeO2 + NaBH4 (водн.р-р) + CH3COOH + H2O → GeH4↑ + H3BO3 + CH3COONa
GeCl4 + LiAlH4 (эфир)→ GeH4↑ + LiCl + AlCl3
Mg2Ge + NH4Cl(жидк. NH3) → MgCl2 + GeH4↑
Sn (IV) реагирует подобно германию, трудно восстанавливается.
SnO2 +
|
H2
C
CO
Sn
|
→Sn +
|
H2O
CO2
|
→SnO
|
SnCl4 + Sn → 2SnCl2
SnS2 → SnS + S (>600°C)
Pb (IV) – сильный окислитель, переходящий в соединения Pb (II)
PbO2
(Na2PbO3
Na2Pb(OH)6
в кисл. среде
в р-ре
|
→
|
HCl
FeSO4 + H2SO4
MnSO4 + H2O
CrCl3 + NaOH
KI + H2SO4
H2O2 + HNO3
Pb + H2SO4
S
H2SO4 (водн.р-р)
HO(!): H2
C
|
→
|
PbCl2 + Cl2 + H2O
Fe2(SO4)3 + PbSO4
HMnO4 + PbSO4
Na2CrO4 + Na4Pb(OH)6 или Na2Pb(OH)4
PbI2 + I2 + K2SO4
Pb(NO3)2 + H2O
PnSO4 + H2O
PbS + SO2 (нагр. c S)
PbSO4 + O2
Pb + H2O
Pb + CO
|
Применение:
GeO2 – компонент стёкол, прозрачных в ИК – спектре, высокие показатели преломления. Катализатор в органическом синтезе. MgGeO3 – люминофор в магниевых лампах, GeCl4 – получение германия и GeO2.
SnO2 – изготовление керамики, эмалей, прозрачных и матовых стёкол, химически стойкого стекла. SnCl4 – удаление Sn с консервных банок, катализ полимеризации и электрофильного замещения, выделение Pb, Cs в виде Cs2SnCl6. SnS2 – золотистый пигмент в живописи, «золочении» гипса, стойкая краска («сусальное золото»)
PbO2 – изготовление пластин аккумуляторов, окислитель в синтезах, добавка при производстве спичек.
Гидриды Ge, Sn, (Pb)
Получение:
См. химические свойства Ge(IV)
Строение:
Молекулы тетраэдрической формы
Химические свойства:
1. Термораспад
GeH4 → Ge + H2
Так получают высокочистые покрытия
2. Полимеризация в плазме
GeH4 → Ge2H6 + H2 (до Ge5H12)
GeH4 + AsH3 → GeH3AsH2 + H2
3. Сильные восстановители (ЭН4 → Э+4)
GeH4 + O2 → GeO2 + H2O
GeH4 + AgNO3 → Ag↓ + Ge↓ + HNO3
Ag4Ge?
GeH4 + H2O → GeO2 + H2
+S → GeS2 + H2S
Применение:
Получение высокочистых простых веществ
Соединения Ge, Sn, Pb (+2)
Получение:
1. Окисление простых веществ, особенно характерно для свинца.
Pb: см. хс.с Pb
Sn: действие растворов кислот или щелочей
Sn +
|
HCl
H2SO4 (разб)
HNO3 (оч.разб)
NaOH
|
→
|
SnCl3 + H2
SnSO4 + H2
Sn(NO3)2 + NH4NO3 + H2O
Na2Sn(OH)4
Na2Sn(OH)6 + H2
|
Ge: превращение в Ge(+2) в отдельных случаях
Ge +
|
H2S (г)
HF (г)
HCl (г)
|
→ H2 +
|
GeS (800°C)
GeF2 (200 °C)
GeHCl3
|
2. Восстановление соединение Э+4
Для германия – особые условия:
GeS2 + H2 → GeS + H2S (400°C, но елси взять GeCl4 – будет Ge)
GeCl4
GeS2
|
+ H3PO2 + H2O → H3PO3 +
|
GeCl2 + HCl
GeS H2S
|
(в концентрированной HCl)
Для олова рекомендуются мягкие восстановители (в жёстких будет выделяться чистое олово) или термораспад
SnO2
SnCl4
H2SnCl6
|
+ Sn →
|
SnO
SnCl2
HSnCl3
|
SnS2 → SnS + S
Для Pb(IV) восстановление обычно и заканчивается на Pb(II)
PbO2 +
|
HCl (конц)
H2SO4 (конц, время)
H2S (пар)
SO2 (влаж. газ)
|
→
|
PbCl2 + Cl2
PbSO4 + O2 + H2O
PbS + S + H2O
PbSO4
|
3. Обменные реакции
GeCl2 +
|
HCl
H2S
NaOH
|
→
|
HGeCl3
GeS↓ + HCl
Ge(OH)2↓ + NaCl
|
GeS +
|
HI
NaOH (pазб)
|
→
|
GeI2↓ + H2S↑ (в CHCl3)
Ge(OH)2↓ + Na2S
|
Д
(+NaOH)
ля Sn, Pb весьма характерны:
SnCl2 + NaOH (NH3) → Sn(OH)2 + NaCl (NH4Cl) → Na2[Sn(OH)4]
Pb(NO3)2 +
|
HCl
H2SO4
(или их соли)
|
→ HNO3 +
(или её соли)
|
PbCl2↓
PbSO4↓
|
Физические свойства.
Твёрдые вещества, наиболее характерны для олова и свинца. Для свинца много малорастворимых солей (галогениды, сульфар, фосфат, бромат, иодат, азид, сульфид, основной карбонат, хромат, молибдат, вольфрамат)
Химические свойства:
1. Обменные реакции
Для германия – мало представителей, см.получение Ge(2)
Для Sn, Pb
а) Гидроксиды – осаждаются щёлочью или аммиаком, растворяются в NaOH и не растворяются в NH3, реагируют с кислотами
б) Осаждение PbX2, PbSO4, PbS, Pb(BrO3)2, Pb(IO3)2, PbCrO4, PbWO4, PbMoO4 действием солей
в) Осаждение карбонатов
SnSO4 + Na2CO3 + H2O → Sn(OH)2 + Na2SO4 + CO2
Pb(NO3)2 +
|
Na2CO3 (раст) → Pb2(OH)2CO3
Pb3(OH)2(CO3)2
Na2CO3(насыщ) → PbCO3
или NH4CO3
|
Осадки этих солей свинца реагируют с NaOH
PbSO4 + NaOH → Na2[Pb(OH)4] + Na2SO4
г) Осаждение сульфидов
Pb(NO3)2
Sn(NO3)2
|
+
|
H2S
(Na2S)
|
→
|
PbS (чёрн)
SnS (коричн)
|
+
|
HNO3
(NaNO3)
|
PbS +
|
HCl
H2SO4
HNO3 (разб)
HNO3(конц)
H2O2
|
→
|
H2PbCl4
Pb(HSO4)2
Pb(NO3)2 + S + NO + H2O
PbSO4 + NO2 + H2O
PbSO4 + H2O
|
SnS +
|
HCl (конц)
HNO3 (конц)
HNO3 (разб)
(NH4)2S2
K2S + O2 + H2O
KOH + O2 + H2O
|
→
|
SnCL2 + H2S
H2SnO3 (β) + H2SO4 + NO2 + H2O
Sn(NO3)2 + S + NO + H2O
(NH4)2SnS3
K2SnS3 + K2Sn(OH)6
K2SnS3 + K2Sn(OH)6
|
д) Образование комплексов – характерно для олова:
Na2Sn(OH)4 → Na2Sn(OH)6 + Sn + NaOH
Na2SnCl4 – диспропорционирует
Na4Sn(OH)6 – длительно хранится в избытке щёлочи
2. Окислительно-восстановительные реакции
а) Диспропорционирование – характерно для германия и частично для олова
SnO → SnO2 + Sn (400°C)
SnS → SnS2 + Sn
GeCl2 → GeCl4 + Ge (400°C)
б) Восстановление до Э°
SnSO4 + Zn → Sn↓ + ZnSO4
Pb(NO3)2 + Zn → Pb↓ + Zn(NO3)2
PbCl2 (PbS) + H2 (газ) → Pb + HCl (H2S) (нагревание)
Или же электролиз водного раствора
в) Окисление до Э(+4) – характерно для германия и олова, малохарактерно для свинца.
GeCl2 + O2 → GeCl4 + GeO2
GeS + HNO3 (конц) → GeO2 + NO2 + H2SO4 + H2O
GeS + (NH4)2S2 → (NH4)2GeS3
SnS + (NH4)2S2 → (NH4)2SnS3
SnCl2 +
|
AsCl3
AuCl3
FeCl3
HgCl4, HgCl2
K2Cr2O7
HCl + KMnO4
NaVO3
|
→ SnCl4 +
|
As
Au
FeCl2
Hg
K2SO4 + Cr2(So4)3
MnSO4
VCl3
|
В щелочной среде Sn – очень сильный восстановитель. Pb(2) окисляется в щелочных средах.
Pb(CH3COO)2 + NaOH(конц) + Cl2 → Na2PbO3 + CH3COONa + NaCl
{Pb(NO3)2} (разб) PbO2 {NaNO3}
В кислотах – трудно, если есть лиганд – то возможно
PbCl2 + Cl2 + NH4Cl {HCl} → (NH4)2PbCl6 {H2PbCl6}
Применение:
SnCl2 – лабораторный восстановитель, получение органических красителей, протрава при крашении ктканей, производство нефтяных масел
PbO – компонент стёкол, отличающийся высокими показателями преломления и легкоплавкости, изготовление глазурей, покрасок
PbO (красный) → (490°C) PbО (жёлтый)
Замазки с глицерином 5:1 для металла, стекла и камня.
PbS – полупроводниковый материал
PbSO4 – стабилизатор пластмасс
Pb(N3)2 – инициирующее взрывчатое вещество
Pb3(OH)2(CO3)2 – пигмент белого цвета, свинцовые белила
PbCrO4 – пигмент в живописи
PbO, Pb(NO3)2, Pb2(OH)2CO3 – неорганический синтез других соединений Pb
Pb(OCOCH3)2 – свинцовые примочки в медицине
Смешанновалентные соединения Pb
Строение:
Pb2O3
Pb+2[Pb+4O3]
Pb3O4
Pb+22[Pb+4O4]
Получение:
1. PbO2 → (290-320°)Pb2O3 → (370-420°) Pb3O4
2. Окисление Pb (II) на воздухе
PbCO3
Pb(OH)2
Pb(OH)2(CO3)2
|
+ O2 → Pb3O4 +
|
CO2 (300°C)
H2O (450°C)
Co2 + H2O (430°C)
|
3. Окисление Pb (II) в водных растворах
PbO + KClO3 → Pb3O4 + KCl
PbO + KNO3 → Pb3O4 + KNO2
K2Pb(OH)4 + PbO2 → Pb3O4 + KOH + H2O
Pb(OH)2 + (NH4)2S2O8 → Pb3O4 + PbSO4 + (NH4)2SO4 + H2O
Химические свойства.
1. Обменные реакции. Они показывают начилие как Pb (IV), так и Pb (II) в этих соединениях.
Pb3O4 +
|
H2SO4 (разб)
HNO3 (разб)
CH3COOH (безводн)
|
→
|
PbSO4 + PbO2 + H2O
Pb(NO3)2 + PbO2 + H2O
(CH3COO)2Pb + (CH3COO)4Pb + H2O
|
Pb2O3 + KOH + H2O (горячий) → K2Pb(OH)4 + PbO2
2. Окислительные свойства – за счёт Pb(IV)
Pb3O4 +
|
H2SO4 (конц)
H2O2 + H2SO4
H2O2 + HNO3
FeSO4 + H2SO4
H2C=O + H2SO4
H2C2O4
|
→
|
PbSO4 + H2O + O2
PbSO4 + H2O + O2
Pb(NO3)2
PbSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O
CO2 + PbSO4 + H2O
CO2 + PbSO4 + H2O
|
Применение:
Pb3O4 – получение хрусталя, глазури, эмалей, оранжево-красный пигмент в маляных красках, обладающий антикоррозионными свойствами, получение олифы.
Достарыңызбен бөлісу: |