Учебное пособие по курсу «Геохимия» для студентов специальности 011200 Геофизика Казань 2009

А.И.Бахтин

Учебное пособие по курсу «Геохимия»

для студентов специальности 011200 – Геофизика

Казань - 2009

Главная задача геохимии заключается в познании существа изучаемого геологического объекта на уровне химических элементов, выявлении закономерностей строения, условий и процессов его образования и принятия на этой основе практически важных решений.

1. 
   Строение и свойства атомов химических элементов.
   

В атомах выделяют ядро и электронную оболочку. Ядро сложено положительно заряженными протонами и лишенными заряда нейтронами. Количество протонов определяет положительный заряд ядра и номер химического элемента в таблице Д.И.Менделеева. Заряд ядра нейтрализуется отрицательно заряженными электронами, образующими электронную оболочку. Ее размер в сотни тысяч раз превосходит размер ядра. Поэтому размер атомов и ионов определяется их электронной оболочкой, а их масса, наоборот, определяется массой ядра, т.к. масса электрона в 1836 раз легче протона и в 1921 раз легче нейтрона. У некоторых химических элементов количество нейтронов в их ядрах может быть разным. Это определяет наличие у элемента изотопов с разной атомной массой. Бывают изотопы стабильные и радиоактивные. Последние самопроизвольно распадаются, что сопровождается радиоактивным α -, β -, ∂ - излучением. Закон радиоактивного распада выражается в виде N_o=N_{t *} е^λt или N_t= N_{o *} е^-λt , где N_o – количество ядер радиоактивного элемента в начальный момент времени, N_t – то же самое по прошествии времени t, λ – константа распада, е – основание натурального логарифма. При содержании в источнике N радиоактивных ядер его радиационная активность (А) равна А = N _* λ и выражается в беккерелях (Бк), 1Бк = 1 _* с^-1, т.е. один распад в секунду. Главными радиоактивными элементами земной коры являются : U²³⁸, Th²³², K⁴⁰, Rb⁸⁷. Их наибольшие концентрации характерны для кислых (граниты, гнейсы) и глинистых пород.

Электроны в атомах образуют оболочки, которые нумеруются, начиная от ядра. Номер оболочки представляет собой главное квантовое число, которое совпадает с номером периода в таблице Д.И.Менделеева. Поэтому в вертикальных столбцах таблицы Менделеева сверху вниз происходит увеличение размеров атомов, ионов и уменьшение потенциалов их ионизации.

Внутри каждой оболочки происходит заполнение электронами разрешенных квантовой механикой s-, p-, d-, f- подоболочек в последовательности увеличения их энергии. В горизонтальных рядах таблицы Менделеева слева направо вследствие возрастания заряда ядер происходит уменьшение размеров атомов, ионов и увеличение потенциалов их ионизации.

С точки зрения теории кислот и оснований Льюиса-Бренстеда-Усановича атомы, ионы присоединяющие электроны, являются кислотами, а атомы, ионы, отдающие электроны являются основаниями. Поэтому в соответствии с отмеченными выше тенденциями изменения потенциалов ионизации элементов в таблице Менделеева можно считать, что в вертикальных столбцах этой таблицы сверху вниз происходит усиление щелочных свойств элементов, а в горизонтальных ее рядах слева направо усиливаются кислотные свойства элементов. Численно кислотность-щелочность элемента можно выразить величиной отношения I_n/r_i, где I_n – потенциал ионизации, r_i– ионный радиус. С увеличением этого отношения усиливаются кислотные свойства элементов. Для водных растворов часто используют потенциал Картледжа (ионный потенциал) W_i/r_i, где W_i – валентность иона, r_i – его радиус. С ростом этого потенциала усиливаются кислотные свойства ионов.

2. 
   Геохимическая классификация элементов.
   

По поведению химических элементов в геологических процессах выделяют пять их групп: 1) литофильные; 2) халькофильные; 3) сидерофильные; 4) атмофильные;

5) биофильные. Литофильные элементы – это элементы горных пород. Они проявляют сродство с кислородом и образуют минералы-кислородные соединения (окислы, гидроокислы, силикаты, карбонаты и др.). Сюда относятся О, Si, Mg, Al, Fe, Ca, Na, K, Zr, Ti, U, Th, Mn, Cr, B, Cl, F и др.

Халькофильные элементы – это элементы склонные давать природные соединения с серой (селеном, теллуром), т.е. сульфиды, селениды, теллуриды и легко переходят в самородное состояние. Это – S, Cu, Fe,Pb, Zn, Cd, As, Sb, Hd и др.

Сидерофильные элементы растворяются в расплавах железа и образуют с ним твердые сплавы. Многим из них свойственно самородное состояние. Сидерофильными являются Fe, Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, C, Au и др.

Атмофильные элементы – это элементы земной атмосферы : N, O, C, He, Ne, Ar, Kr, Xe и др.

Биофильные элементы – это элементы биосферы: C, H, O, N, P и отчасти Ca, Mg, Fe, K, I и др.

Эта классификация не является строгой, т.к. один и тот же элемент в различных геологических обстановках может проявлять те или иные геохимические свойства. Например, железо. Оно является и литофильным, и халькофильным, и сидерофильным элементом, а также и биофильным элементом, т.к. участвует в биологических процессах.

3. 
   Геохимия изотопов.
   

Геохимия изотопов основана на варьировании изотопного состава стабильных элементов, т.к. было подмечено, что соотношение разных изотопов того или иного стабильного элемента может изменяться в ходе геологических процессов, вследствие их разделения. Для оценки величины этого разделения используют три типа коэффициентов разделения: α, Δ, δ, значения которых вычисляются по формулам:

где R_A, R_B, R_ST – отношение изотопов элемента в фазах А, В и в стандартной фазе соответственно. Например, для изотопов кислорода, дейтерия, водорода в качестве международного стандарта используют отношения изотопов в океанической воде. Наиболее широко в геохимии используют изотопные отношения D/Н, O¹⁸/O¹⁶, Pb²⁰⁷/Pb²⁰⁴, Pb²⁰⁶/Pb²⁰⁴, S³⁴/S³², Sr⁸⁷/Sr⁸⁶, C¹³/C¹² и др. По изотопным отношениям можно установить источник минерального вещества, проследить путь его миграции, найти температуру образования геологического объекта, установить источник воды, участвующей в геологическом процессе, оценить роль биогенного фактора в формировании геологического объекта, установить прогнозно-поисковые признаки месторождений полезных ископаемых, определить абсолютный возраст геологического образования и др. Например, для оценки температуры можно использовать уравнение:

1000 lnα_{A-B =} C (10⁶ _* т^-2)+D,

где С и D – коэффициенты, постоянные для каждой пары фаз А и В. Было установлено:

1) в веществах, образующих твердые, жидкие и газообразные фазы, тяжелые изотопы больше накапливаются в более плотной фазе. Поэтому метеорная вода обедняется дейтерием (D) и О¹⁸ в сравнении с океанической водой; 2) в биогенных продуктах накапливаются более легкие изотопы.

Существуют различные методы определения абсолютного возраста по изотопным отношениям. Например, свинцовый метод основан на реакциях распада урана.

U^{238 →} Pb²⁰⁶ + 8 _* α-частиц, U²³⁵ → Pb²⁰⁷ + 7 _* α-частиц. Видно, что образование одного атома свинца сопровождается исчезновением одного атома урана, т.е. атом за атом. Поэтому можно записать Pb²⁰⁶=U_o²³⁸-U_t²³⁸ (I), Pb²⁰⁷=U_o²³⁵-U_t²³⁵ (2), где U_o – количество урана в момент образования минерала, U_t – то же спустя время t. Подставляя в уравнения (1) и (2) значения U_{o =} U_t ^λt (закон радиоактивного распада) и поделив(2) на (1) получим
Pb²⁰⁷ = U_t²³⁵ _* (е ^{λ 235 * t} – 1)

Pb²⁰⁶ U_t²³⁸ (е ^{λ 238 * t} – 1)

Pb²⁰⁶ 137,8 (е ^{λ 238 * t} – 1),

4. 
   Состав и строение Земли.
   

Оценка химического состава Земли производилась разными авторами (Вашингтон, Ниггли, Ферсман, Мейсон, Рингвуд, Рудник, Саботович). Обобщая их данные, ниже приведен элементный состав Земли в весовых процентах:

O 27 – 34 S 1,4 – 2,9 Cr 0,26 – 0,48 Ti 0,05 – 0,10

Si 12 – 18 Ca 1,1 – 2,5 Mn 0,05 – 0,22 P 0,1 - 0,21

Mg 10 – 16 Al 0,9 -1,8 Co 0,06 – 0,23 H 0,03

Средний радиус земного шара составляет 6371 км. С глубиной в Земле увеличивается температура и литостатическое давление. Так на глубине 400 км они соответственно составляют 1400-1700^оС и 133,5 кбар.

В строении Земли выделяют кору, мантию и ядро. Мощность земной коры под континентами составляет 40 км, под океанами – 7 км. Глубже залегает мантия, в которой выделяют верхнюю мантию (до глубины 400 км), переходную зону (глубина 400-1000 км) и нижнюю мантию (1000 – 2900 км). Кора и мантия разделяются границей Мохо, где скачком возрастает плотность пород от 3,0 до 3,3 г/см³ и скорость сейсмических волн от 6,5 до7-8 км/с. Под мантией залегает ядро Земли, на которое приходится 32,4% массы Земли. Масса мантии и коры соответственно составляет 67,2% и 0,4% от массы Земли.

Кроме того, у Земли имеются наружные оболочки: гидросфера, атмосфера и биосфера.

5. 
   Геохимия ядра Земли.
   

Ядро разделяется на внешнее (от 2900 до 5000 км) и внутреннее (от 5100 до 6371 км). Между ними - переходная зона. Внешнее ядро – жидкое и представляет собой расплав железа с кислородом в соотношении 2:1, т.е. состав расплава – Fe₂O. Имеется примесь Ni до 10%. Формирование внешнего ядра происходит за счет дифференциации вещества мантии, и ее можно представить реакцией:

Внутреннее ядро является твердым, формируется по реакции:

cодержит до 10% Ni и немного Bi, Tl, Pt, Ir, Os и др.

β-(Mg, Fe)₂ SiO₄ со структурой шпинели.

В химическом составе вещества верхней мантии содержатся (в вес.%) SiO_{2 –} 45,16%,

TiO₂ – 0,22%, Al₂O₃ – 3,97%, MgO – 38,30%, FeO – 7,82%, CaO – 3,50%, Na₂O – 0,33%, K₂O – 0,03% и др. Видно, что анионом минералов мантии является кислород, а главными катионами – Si и Mg. Вещество мантии на 83,46% сложено силикатами магния, и на 99% - силикатами магния, железа, алюминия, кальция. На все остальные химические элементы приходится 1%. Поэтому главными петрогенными элементами мантии являются O, Si, Mg, второстепенными будут – Fe, Al, Ca, а все остальные элементы следует считать малыми элементами. Малые элементы мантии принято делить на совместимые и несовместимые. Совместимыми являются элементы, которые легко изоморфно замещают главные и второстепенные элементы в структурах минералов мантии. Например, Ni, Co хорошо совместимы с Mg и Fe, а Cr хорошо совместим с Al. Несовместимыми являются элементы, сильно отличающиеся по размеру, заряду, типу химической связи от главных и второстепенных элементов мантии и поэтому они не могут их изоморфно замещать в структурах минералов мантии. Например: K, Rb, Cs, Sn, W, Ta, Nb, Mo, P, Cu, Pb, As, Hg, Sb, Bi, B, C, S, U, Th и др.

6.2. Дифференциация вещества мантии.

На границе мантия-ядро бародиффузионному разложению подвергается и фаялитовая компонента с образованием жидкого расплава железа с кислородом в соотношении 2:1.

Расплав состава Fe₂О как наиболее тяжелая фаза уходит в ядро Земли, а облегченный оливин (Mg _0,9 Fe _0,1-x) _{2 - 2x} [SiO₄] _1-x, стишовит SiO₂ и кислород, испытывая гравитационную неустойчивость, уходят вверх в направлении поверхности Земли, порождая трансмантийные тепломассопотоки, представляющие восходящую ветвь мантийной конвекции. В зонах срединно-океанических хребтов большая часть этого потока, растекаясь в обе стороны от рифта, становится горизонтальной, а в зонах субдукции ныряет под континентальную литосферную плиту примерно под углом 45^о. С глубиной этот нисходящий мантийный поток становится вертикальным уходит к ядру, а затем уходит на новый конвективный цикл. Таким образом, бародиффузия не только дифференцирует вещество нижней мантии, но и порождает мантийную конвекцию, а вместе с нею и тектонику литосферных плит. Бародиффузионное уменьшение концентрации Fe в Mg-Fe – силикатах с ростом давления Р можно описать уравнением [6]:

C^* = C_o exp (-ΔV _* P) ,

RT
где С^* - конечная концентрация железистой молекулы FeO при данных Р и Т, С_о – концентрация этой молекулы в насыщенном ею исходном силикате при Р = О, ΔV – разность мольных объемов железистой и магнезиальной фаз.

По расчетам работы [6] величина С^* на подошве мантии составляет 0,03, что почти в три раза меньше, чем в верхней мантии.
6.2.2. Флюидно-магматическая дифференциация.
Она протекает в верхней мантии до глубин порядка 200 км под действием мантийных флюидов, зарождающихся в ядре и нижней мантии на границе с ядром Земли, а также в зонах субдукции вследствие метаморфического преобразования погружающихся в мантию здесь океанических литосферных плит. Главными компонентами этих мантийных флюидов являются Н_2, СО, СН_4, СО₂, Н₂О, Н₂S и др. Кроме того, они содержат легкоплавкие (К, Na и др.) компоненты и несовместимые элементы мантии, которые мобилизуются флюидами в ходе продвижения флюидов в верхние горизонты мантии. Эти флюиды несут и глубинное тепло. При высоком теплосодержании эти флюиды, продвигаясь вверх и оказываясь в области более низкого литостатического давления, могут вызвать плавление минералов мантии и порождать очаги магмообразования. В этих очагах породы мантии никогда не плавятся полностью, т.е. на 100%. Степень плавления не превышает 60%. Поэтому в выплавку (т.е. в магму) уходят компоненты более низкотемпературных минералов мантии. Температуры плавления главных минералов мантии возрастают в последовательности: гранаты → клинопироксены → ортопироксены → оливин. Поэтому, чем выше степень плавления мантийного субстрата образуются магмы разного состава (хотя все они относятся к типу базальтовых магм), а в очагах магмообразования остаются тугоплавкие остатки (реститы) – дуниты (при степени плавления 30-60%), гарцбуриты (при 10-30% плавления), лерцолиты (1-10% плавления).

Даже остающиеся в реститах тугоплавкие минералы изменяют свой химизм, т.к. сбрасывают в магму свои более легкоплавкие и несовместимые элементы.

В магматических очагах давление магмы всегда выше давления литостатического. Поэтому возникшая магма уходит вверх в область более низкого литостатического давления и уносит в земную кору более легкоплавкие и несовместимые элементы мантии. В этом и заключается флюидно-магматическая дифференциация вещества мантии.
6.2.3. Флюидно-метаморфическая (метасоматическая) дифференциация.
Нижнемантийные флюиды и флюиды зон субстанции, продвигаясь по межзерновым пространствам вверх в области более низкого давления, вбирают в себя несовместимые элементы мантии, которые минералы мантии в результате термобародиффузионной самоочистки сбросили в межзерновые пространства. Более того, эти флюиды производят и метасоматическую очистку минералов мантии от их легкоплавких компонентов и несовместимых элементов.

Например:

(Mg _0,9 Fe_0,1) Ca [Si₂O₆] + ^флюид (Mg _0,9 Fe _0,1-x) Ca_1-x [Si₂O₆]_1-x+ х _* FeO + х _* CaO + 2x _* SiO₂

В этом примере клинопироксен обедняется, а флюид обогащается компонентами FeO, CaO, SiO₂. При наличии в пироксене примесей Na, K во флюид сбрасываются и они. Поэтому эти флюиды являются щелочными, т.к. обогащены щелочными и щелочно-земельными элементами. В щелочных флюидах мантии хорошо растворяется кремнезем, амфотерный алюминий и многие, несовместимые в мантии рудные элементы (Ti, Nb, Ta, W, Mo, Sn, Zr, U, Th, P, Tr, Cu, Pb, Zn, Sb, As, Hg, Bi,Cd, Ti, S, F, Cl и др.).

В верхней мантии эти поднимающиеся флюиды могут породить очаги магмообразования (как было рассмотрено выше) и обогатить магму принесенными элементами, а если теплосодержание этих флюидов недостаточное для магмообразования, то они могут либо уйти напрямую в земную кору и унести туда свой минеральный груз, либо начнут остывать в подкоровых горизонтах мантии. Последнее нередко происходит под платформами с повышенной мощностью земной коры. В этом случае флюиды, остывая, начнут пересыщаться и отлагать свой минеральный груз уже в подкоровых горизонтах мантии, и образуется обогащенная мантия. Она обогащается водой, легкоплавкими компонентами (K, Na,…..) и несовместимыми элементами. Поэтому здесь метасоматически по пироксенам и гранатам мантии образуются щелочные амфиболы, биотит, флогопит, а также кристаллизуются новые минералы: доломит, кальцит, магнезит, апатит, ильменит, рутил, циркон, сульфиды и др. Если в последующем в этих участках обогащенной мантии образуются очаги магмообразования, то они продуцируют в земную кору магмы обогащенные рудными и многими редкими элементами. Именно с этими участками связывается образование карбонатитовых и высокощелочных магм с редкометальной специализацией.
6.3. Неоднородности мантии.
Неоднородности мантии возникли в результате рассмотренных выше процессов дифференциации ее вещества. Главными неоднородностями являются нижеследующие:
Плотностная неоднородность.

Она возникла в нижней мантии вблизи ядра Земли в результате бародиффузионной дифференциации, в ходе которой возникающая более плотная фаза – расплав железа (и других сидерофильных элементов) в кислороде в виде расплава, уходила в ядро, а остающиеся, более легкие (менее плотные) фазы (MgO, SiO₂, O) иного химизма вместе с флюидными компонентами, выходящими из ядра Н, С, О, дают начало мантийным конвективным восходящим тепломассопотокам, которые идут в верхние горизонты Земли и обуславливают ее эндогенную активность (тектонику, магматизм, метаморфизм и др.).

Самая верхняя часть верхней мантии (до глубин 200 км под платформами и до глубин 30-50 км в зонах СОХ и континентальных рифтов), переработанная процессами флюидно-магматической дифференциации и поэтому сложенная более жесткими мантийными породами-реститами формирует собой литосферную мантию, которая вместе с земной корой образует наиболее жесткую оболочку Земли, называемую литосферой. Ее вязкость составляет порядка 10²⁷ П. Под литосферой располагается слой мантии мощностью 150-400 км, в котором скапливается (подпруживаемое литосферой) и затем растекающееся горизонтально вещество восходящих мантийных тепломассопотоков. Этот слой называется астеносферой. В ней 1-3% вещества мантии находится в расплавленном состоянии и поэтому астеносфера обладает пониженной вязкостью порядка 10¹⁹ – 10²⁰ П под океанами и 10²¹ – 10²²П под континентами. По литосфере плиты могут легко перемещаться, увлекаемые астеносферными потоками мантийного вещества. Астеносфера является горизонтальной частью ячеек мантийной конвекции.Под астеносферой жесткость мантии повышается, и ее вязкость составляет 10²³ – 10²⁵ П. Астеносфера является корнем процессов, вызывающих горизонтальные (тектоноплитные) и вертикальные (изостазийные) движения участков литосферы.

Аккумулируя тепло восходящих трансмантийных тепломассопотоков, астеносфера характеризуется несколько повышенной температурой в сравнении с окружающей мантией. Более значительные температурные неоднородности верхней мантии отмечаются в горизонтальном плане. В областях восходящих мантийных тепломассопотоков (зоны СОХ, континентальных рифов, тыловые части зон субдукции, районы «горячих точек») температура повышается и геоизотермы изгибаются в направлении поверхности Земли, а в районах нисходящих конвективных мантийных потоков (фронтальные области зон субдукции) температура, наоборот, понижается и геоизотермы прогибаются вниз.
Вещественная неоднородность.

Различают три вещественных типа мантии:

1. 
   Примитивная мантия. Это – менее истощенная и менее дифференцированная мантия. Она располагается глубже 500 км, т.е. под астеносферой.
   
2. 
   Истощенная мантия. Это – надастеносферная (литосферная) реститогенная мантия. Она истощена более легкоплавкими и несовместимыми элементами, зарождающимися здесь магматическими расплавами и восходящими флюидными потоками. Астеносферная мантия тоже является в значительной мере истощенной.