Учебное пособие знакомит читателя с техникой эксперимента в химии и предназначено для обучения основным приемам работы в хи­мической лаборатории

Переливание жидкого азота из большого сосуда Вейнгольда 1 (рис. 128, в) в небольшой стеклянный сосуд Дьюара 5 проводят передавливанием. Слегка зажимая пальцем трубку 3 в пробке 2, создают повышенное давление в сосуде 1, и азот перетекает по сифону 4. Сначала передавливают очень небольшую порцию азота для охлаждения сосуда 5, затем размер порций увеличи­вают. Таким способом удается достичь постепенного охлажде­ния сосуда 5 и избежать его разрушения. Сифон окружают теп­лоизоляцией.

Низкотемпературные смеси с использованием жидкого азота получают, вливая его в органический растворитель и перемеши­вая до образования вязкой массы. Температуру смеси можно поддерживать, периодически добавляя к этой массе жидкий азот. В табл. 25 приведены данные о предельно низкой темпера­туре смесей жидкого азота с некоторыми органическими рас­творителями.

Некоторые вещества при температурах от 0 °С до +5 ^СС хра­нят в бытовых холодильниках. Они же пригодны для получения небольших количеств льда.

Для предотвращения потери теплоты в окружающую среду нагревательными приборами, газами и жидкостями, переме­щающимися по трубам и шлангам, для сохранения постоянства низких температур в криостатах применяют разнообразны⁶ теплоизоляционные материалы (табл. 26).

dQ = -λdSdτdT/dx,

где dQ - количество теплоты, перешедшее за время dτ через поверхность пло­щадью dS в направлении нормали х к этой поверхности в сторону убывания температуры при ее градиенте dT/dx.

Фурье Жан Батист Жозеф (1768 - 1830) - французский математик и физик. В 1822 г. открыл закон распространения теплоты в твердом веществе.

Приведенные в табл. 26 теплоизоляционные материалы пригодны для использования только в температурном интервале от 100 до 1000 °С. Нагревательные устройства, создающие тем. пературу от 1000 до 1800 ^СС, требуют уже иной теплоизоляции, К ней принадлежат такие материалы, как шамот динас (см разд. 1.2), ортосиликат циркония ZrSiO₄, диоксид кремния Si0₂ оксид алюминия AI₂O₃, оксид магния MgO [λ = 0,180 Вт/(м • К) при 1600 °С], диоксид циркония Zr0₂ [λ = 0,117 Вт/(м • К) при 1600 °С], нитрид бора BN [λ = 0,125 Вт/(м • К) при 1600 °С].

Эти теплоизоляционные материалы выпускают в виде по­рошков и блоков. Из AI₂O₃ готовят волокнистый материал "саффил", который можно использовать при температуре 1400 °С [λ = 0,16 Вт/(м • К)].

Теплопроводность перечисленных материалов снижается с увеличением дисперсности порошков, но при этом возрастает их склонность к спеканию при высоких температурах. Чтобы уменьшить спекаемость порошков при высоких температурах, в них вводят различные добавки. В частности, установлено, что введение в порошок Zr0₂ до 10% Ta₂O₅ снижает склонность диоксида циркония к спеканию при 2000 - 2300 ^СС.

Для печей, работающих в области температур от 1800 до 2500 °С, ассортимент теплоизоляционных материалов резко со­кращается. Он сводится к оксидам алюминия, бериллия, цирко­ния, скандия и иттрия. Например, для футеровки индукцион­ных печей (см. разд. 6.7) применяют смесь порошка Zr0₂и Н₃РО4 (4 - 5%), спеченную при 400 - 500 °С. Полученная кера­мика выдерживает нагрев до 2300 °С [λ = 1,15 ВтДм • К)].

Наиболее высокой рабочей температурой (до 2500 °С) обла­дают волокнистые материалы, полученные из оксидов алюми­ния, бериллия, церия, кальция, магния, циркония и тория. Во­локна готовят выдавливанием через фильеры золей и гелей этих веществ с последующим прокаливанием при температуре 1000 -1500 °С. Например, волокна из Zr0₂ готовят смешиванием вод­ного раствора ZrOCl₂ • 8Н₂0 или Zr(CH₃COO)₄ с 2%-м водным раствором поливинилового спирта, испарением части воды и экструдированием полученного геля через фильеры в камеру с температурой около 1000 °С. Некоторые зарубежные фирмы выпускают волокна Zr0₂, стабилизированные Y₂O₃ (8%), полу­чившие название "циркара". "Циркар" выдерживает длительное нагревание при 1800 °С и кратковременное до 2500 °С [λ = 0,29 ВтДм • К].

Из карбидов вольфрама WC и циркония ZrC получают гиб­кие ткани, которые можно использовать до 2500 °С [λ = 2,0 ВтДм • К]. Для получения такой ткани вискозную ткань погружают в водный раствор паравольфрамата аммония и пероксида водорода. Пропитанную ткань нагревают на воздухе до 350 ^СС со скоростью 20 °С/ч, а затем прокаливают в токе сухого водорода при 600 - 1000 °С.

Для теплоизоляции высокотемпературных нагревательных приборов производят углеграфитовые войлоки, легко режущиеся ножницами и ножом [марки ВИН-66-250 и ВВП-66-250 со зна­чением λ = 0,35 ВтДм • К.) в атмосфере аргона при 1000 °С, а вакууме (λ = 0,23 ВтДм • К]. Интересно, что прочность такого войлока при 1600 - 1800 ^СС примерно вдвое выше, чем при 25 ⁰С, а теплопроводность в два-три раза меньше графитовой крупки (криптола, см разд. 6.6) в том же интервале температур.

Благодаря хорошим теплоизоляционным свойствам углеграфитовый войлок применяют в электропечах (см. разд. 6.6) и индукционных печах (см. разд. 6.7). Он не подвергается индукционному нагреву при частотах до 500 кГц.

Для поддержания наиболее низких температур используют почти исключительно сосуды с двойными стенками, простран­ство между которыми эвакуировано от воздуха до 10^{- 6} -10^-5 торр

(10^-4 – 10^-3 Па). Теплопроводность столь разреженного воздуха практически равна нулю, и теплопотери вызваны пре­имущественно излучением и теплопроводностью вдоль стенок сосудов. Чтобы уменьшить потери теплоты за счет излучения, внутренние стенки вакуумной рубашки серебрят. Помещая там же металлический полированный цилиндр, например свернутую алюминиевую фольгу, можно уменьшить потери из-за излуче­ния примерно на 20%. В частности, потери жидкого воздуха за 24 ч из сосуда с неоткаченной и непосеребренной рубашкой составляют 9600 г, а из сосуда с эвакуированной до 10^-6 торр рубашкой и посеребренной - всего 250 г. Почти такого же изо­лирующего действия можно достигнуть при значительно мень­шем вакууме, если вакуумную рубашку заполнить пористым материалом 2 (рис. 129, а) с малой теплопроводностью, а затем эвакуировать воздух и запаять отросток 3, через который прово­дилась откачка. Так, при заполнении вакуумной рубашки крош­кой фенолформальдегидного пенопласта (см. табл. 26) и откачи­вании воздуха до остаточного давления 0,01 торр (1 Па) удалось достичь равноценной теплоизоляции, как и при вакууме 10 ^-5 торр.

Поскольку прочность обычного стекла на растяжение при­близительно в 10 раз меньше, чем на сжатие, при большой раз­ности температур стенки вакуумной рубашки могут лопнуть. Поэтому у сосудов с вакуумной рубашкой 1 делают пружинис­тые спиральные трубки 4 (рис. 129, б).

Когда вакуумные рубашки применять по тем или иным при­чинам невозможно, используют пористый теплоизоляционный материал в виде крошки 2, помещаемой в закрытый с двух сто­рон кожух 5 (рис. 129, в), имеющий в пробках трубки б для за­сыпки и удаления теплоизоляционного порошка 2.


Рис. 129. Теплоизолирующие вакуумные рубашки: съемная (а), с компенси­рующей спиралью (б)

и с теплоизолирующей крышкой (в)

В температурном интервале от -30 до +100 °С рекомендуется применять теплоизоляцию из алюминиевой фольги (альфоль). Изолирующее действие в этом случае оказывает слой воздуха между слоями фольги. Одновременно блестящая поверхность фольги хорошо предохраняет от излучения тепла. Альфольная теплоизоляция отличается легкостью и незначительным коэф­фициентом теплопроводности, равным 0,03 - 0,05 Вт/(м • К).

Теплоизоляция сосудов и нагревательных приборов, рабо­тающих при повышенных температурах, должна быть не только термически устойчивой, но и химически инертной по отноше­нию к проволочным сопротивлениям и другим нагревательным элементам. Особенно неудачны для электронагревательных пе­чей такие теплоизоляторы, как асбест и стеклянная вата (см.разд. 1.5): они вступают в химическое взаимодействие при тем­пературе выше 400 - 500 °С с проволочным сопротивлением и разрушают его.

Теплоизолирующая способность материала зависит не столько от его природы, сколько от плотности. Чем меньше плотность, чем больше он содержит воздуха, чем большей пористостью он обладает, тем выше его изолирующая способность.
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Кац С.М- Высокотемпературные теплоизоляционные материалы. М.: Металлургия .981-

Терможаростойкие и негорючие волокна/Под. ред. Конкина А.А. М.: Химия. 1978

Горбатков С.А., Кувалдин А.Б. и др. Химические аппараты с индукционным нагревом. М.: Химия, 1985.

Луке Г. Экспериментальные методы в неорганической химии/Пер. с нем. М.: Мир, 1965.

Руководство по неорганическому синтезу/Под. ред. Г. Брауэра. Пер. с нем.М.: Мир, 1985. Т.1.

Твердые вещества перед их использованием в синтезе и анализе измельчают, высушивают, просеивают и смешивают. Если необ­ходимо, проводят возгонку или термическое разложение, опре­деляют температуру плавления и термического разложения, на­конец, хранят. Всем этим операциям и используемой для них лабораторной технике посвящена настоящая глава.

При химических операциях обычно стремятся работать с ве­ществами, обладающими наибольшей поверхностью. Скорость растворения тем выше, чем меньше частицы растворяемого ве­щества. Скорость гетерогенных реакций также возрастает с уве­личением поверхности твердой фазы. Решающее значение имеет размер частиц в операциях по разделению веществ, основанных на диффузии растворенных веществ из раствора в твердую фазу, выделяющуюся из газообразной или жидкой фаз.

Твердые вещества измельчают механическими или химиче­скими способами. Механическое измельчение осуществляют ли­бо вручную, либо при помощи различных малогабаритных мель­ниц и дробилок. Небольшие количества веществ измельчают в стальных, фарфоровых и агатовых ступках (см. разд. 2.8). Однако, при растирании вещества возможно его окисление кислородом воздуха из-за разрушения и удаления постоянно образующейся защитной пленки на его частицах. Кроме того, с уменьшением размеров образующихся частиц возрастает их способность к адсорбции влаги и газообразных примесей из воздуха. Поэтому измельчение веществ, обладающих повышенной склонностью к окислению и адсорбции газов и аэрозолей, следует проводить в сухих камерах в инертной и обеспыленной среде.



Рис. 130. Сухие камеры из прозрачного полиэтилена (а) и органического стекла (б) и камера Степина (в)
Сухая камера может быть изготовлена из прозрачного поли­этилена или органического стекла (см. разд. 1.3).

Полиэтиленовая камера (рис. 130, а) представляет собой ме­шок, который подвешивают на капроновых веревках 7 над из­мельчающим прибором или ступкой. Снизу мешок имеет входное отверстие 4, герметично закрываемое после введения в камеру-мешок нужных предметов и реактивов. Затем камеру надувают сухим инертным газом через вводы 2 и при помоши резиновых перчаток 3, вклеенных в камеру и надеваемых на руки экспериментатора, проводят необходимые операции по измельчению вещества. Камера подобного типа удобна и в других работ с ядовитыми и особо чистыми веществами.

В камеру из органического стекла (рис. 130, 6) можно вносить по ходу работы практически без нарушения газового режима небольшие предметы. Для этой цели служит форкамера 2 с внутренней и наружной герметичными дверцами. Приборы и посуду большого размера ставят в камеру перед экспериментом, сняв верхнюю крышку 1, имеющую резиновую прокладку и винтовые зажимы. Все манипуляции внутри камеры проводят при помо­щи резиновых перчаток, надеваемых на руки и закрепленных на окнах 3. Трубки 4 служат для ввода и вывода газов.

На рис. 130, в представлена портативная сухая камера Степи­на. Она состоит из небольшого ящика, изготовленного, из орга­нического стекла. Сбоку к камере при помощи фланцев при­креплены полиэтиленовые или резиновые рукава 3 с резинками на конце. Через эти рукава в камеру вносят ступку, бюксы, бан­ку с веществом и шпатель. Сзади камеры между ее двойными стенками вставляют щелевую кассету 2, обтянутую фильтром Петрянова (см. разд. 1.5) для удаления из поступающего в каме­ру газа аэрозолей. Экспериментатор открывает кран подачи сухого газа через трубку 1 и кассету 2 в камеру и засовывает свои руки через рукава в камеру для работы. Газ вытесняет воздух из камеры через неплотности в местах соединения рукавов с рука­ми экспериментатора.

В такой камере можно быстро производить операции с не­большими количествами веществ, не требующих тщательного удаления влаги и кислорода из камеры. Камера незаменима при измельчении веществ, качество которых зависит от попадания аэрозолей из воздуха.

Механическое измельчение в атмосфере воздуха проводят преимущественно в шаровых и стержневых мельницах, диско­вых истирателях, вибрационных шаровых мельницах, а для осо­бых работ - в коллоидных мельницах.

Лабораторная шаровая мельница (рис. 131, а) представляет собой цилиндрический сосуд 1 с крышкой 2, закрепляемой за­жимом 3. Примерно на 50% объема сосуд заполнен фарфоровы­ми шарами 4, размер которых определяет тонкость измельчения. Чем крупнее куски измельчаемого вещества, тем более круп­ными шарами следует загружать мельницу, но тем крупнее будут частицы измельченного вещества. Опыт показывает, что лучшее измельчение достигается при применении шаров разного разме­ра. Фарфоровый цилиндр приводится в движение двумя вращающимися резиновыми валками 5. При вращении барабана вследствие трения между его стенкой и шарами последние под­даются в направлении вращения до тех пор, пока угол подъема не превысит угол естественного откоса, после чего шары начнут падать вниз. Падая, они встречают вещество и измельчают его ударом, при этом одновременно будет происходить и стирание вещества.



Рис. 131. Мельницы: шаровая (а), коллоидные (б, в), гомогенизирующая Полера и Эльвехейма (г)
Скорость вращения барабана не может быть какой угодна При некоторой скорости наступает момент, когда центробежная сила станет настолько большой, что шары вовсе не будут падать, а будут вращаться вместе с барабаном и измельчение прекратится, Расчеты показывают, что предельное число оборотов п барабана в 1 мин равно: .

n= 42,3 (7.1)

где D - диаметр барабана, м.

Наибольшая высота падения шаров и наибольшая эффективность измельчения достигаются тогда, когда число обора мельницы принимают равным 75% от критического значения, т.е.

n= 32 (7.2)

Ускорению измельчения способствует тщательное высушивание вещества. Размер частиц измельченного в шаровой мельнице вещества колеблется от 0,5 до 0,005 мм в зависимости от рода

вещества. Вместо фарфоровых шаров с целью уменьшения загрязнения измельчаемого вещества примесями материала мельницы при­меняют шары из ситалла (пирокерама или девитрокерама). Ситалл - материал, получаемый объемной кристаллизацией стекла, содержащего SiO₂, AI₂O₃ и некоторые другие оксиды. Такие сорта ситалла как пирокерам и девитрокерам обладают высокой механической прочностью, превосходящей прочность фарфора к истиранию, и термостойкостью.

Измельченное вещество отделяют от шаров на ситах (см. разд. 7.3). Более крупную фракцию снова загружают в мельницу.

У вибромельниц корпус приводится в круговое колебательное движение. Шары мельницы в этом случае обладают не только ударно-истирающим действием, но и получают дополнительную кинетическую энергию от ударов стенок корпуса мельницы. Частота колебаний вращающегося барабана около 3000 колеба­ний в 1 мин, а амплитуда колебательного движения 1,0 - 1,5 мм. естественно, что число перемалывающих ударов шаров о частицы вещества несравненно выше, чем в обычных шаровых мельницах. Материал корпуса и шаров - ударопрочные легированные стали, устойчивые к истиранию, как и у стержневых мельниц.

Мельница, показанная на рис. 131, б, имеет конический ро­тор 2, вращающийся с большой скоростью от 30 до 150 м/с в коническом гнезде с очень малым зазором между ротором и внутренней поверхностью гнезда (около 0,05 мм). Размер зазора регулируют микрометрическим винтом 1. Суспензия, посту­пающая снизу через трубку 3, проходит через зазор, и содержа­щиеся в ней твердые частицы истираются и вместе с жидкостью удаляются из мельницы через трубку 4. Измельчение можно проводить при нагревании и охлаждении, в этом случае следует использовать мельницы, у которых гнездо снабжено рубашкой для циркуляции теплоносителя.

Коллоидная мельница ударного действия (рис. 131, в) имеет на вращающемся с большой скоростью диске 1 стержни ("би­ла") 2. Стержни при вращении диска проходят сквозь зазоры других стержней, закрепленных в корпусе мельницы и назы­ваемых пальцами 3. Суспензия подается под ребро диска по ходу его вращения, тангенциально к билам, захватывается ими, проходит в зазор между билами и пальцами и выбрасывается с другой стороны диска. Входную скорость суспензии делают не­большой (около 0,7 м/с), чтобы увеличить разность между нею и окружной скоростью ударных бил (190 - 200 м/с). Тогда дей­ствие мельницы приближается к действию молота, ударяющего по наковальне. Размер частиц, получаемых после измельчения вещества на коллоидных мельницах рассмотренных типов, со­ставляет 10^-5 - 10^-4 мм.

Для измельчения твердых веществ применяют также бытовые кофейные мельницы (кофемолки) и гомогенизаторы Поттера и Эльвехейма (рис. 131, г). Гомогенизатор состоит из вращающе­гося пестика 3 в толстостенной расширенной книзу пробирке 4. Пробирка и пестик должны быть отшлифованы так, чтобы между ними оставался зазор меньше 1 мм. Пестик готовят из най­лона или плексигласа (см. разд. 1.3). Электродвигатель 1 дает большое число оборотов, подбираемых для конкретных пестика и пробирки экспериментально. Вещество, подлежащее измельчению, помещают в пробирку, которую обертывают плотной тканью и медленно надевают на вращающийся во фторопластовом подшипнике 2 пестик. Пробирку поднимают и опускают так, чтобы ее содержимое проталкивалось между вращающимся пестиком и стенкой пробирки.

Гомогенизатор применяют для измельчения небольших ко­личеств биологических материалов и органических веществ.

При работе с ним следует пользоваться экраном из органиче­ского стекла для предохранения глаз от возможного выброса вещества или осколков пробирки, которая может разбиться при неосторожном ее подъеме к быстро вращающемуся пестику.

К сожалению, все виды механического измельчения имеют обший недостаток: они приводят к загрязнению дисперги­руемого вещества материалом мелющих тел, как бы прочны они не были. Это особенно важно при получении особо чистых ве­ществ, специальных видов оптически прозрачной керамики и люминофоров.

Кроме того, при механическом воздействии на частицы про­исходит изменение их кристаллической структуры, если она не отличается высокой стабильностью в интервале развивающихся температур и давлений. Например, кальцит СаС0₃ самопроиз­вольно при растирании переходит в арагонит с накоплением дислокаций, а кварц частично становится аморфным с повыше­нием химической активности. Изменение размеров частиц вы­зывает появление и других новых свойств у вещества. Так, рентгеноаморфный ярко-красный сульфид сурьмы Sb₂S₃ с раз­мером частиц 5 • 10^-3 мм становится оранжевым при уменьше­нии их диаметра в десять раз. Сине-черный оксид кадмия CdO становится желто-зеленым при измельчении до 2 • 10^-4 мм. По­рошок желтого оксида свинца РbО при растирании делается темно-коричневым и т. п.