Сульфидті шелокты биохимиялық өңдеуге дайындау және алу Өндірістік жағдайда древесинадан целлюлозаны алу үшін екі қайнату әдісі қолданылады:сульфатты және сульфидті.
Қайнатудың сульфатты әдісі күйдіргіш натрий және натрий сульфаты қоспасын құрайтын гемицеллюлоза және лигнинді ерітетін ерітіндімен жоғарғы температурада древесинаны өңдеу болып табылады. Кейбір целлюлоза өндірісінде қайнатудың бірінші сатысында сульфатты целлюлозаны сулы немесе қышқыл гидролиз древесинаның гемицеллюлозы жүргізіледі және предгидролизат деп аталатын ерітінді алынады. Предгидролизат қанттың әр түрлі құрамын құрайды, оны инверсиядан кейін азықтық ашытқы алу үшін қолданады. Биохимиялық өңдеу үшін предгидролизатты дайындау технологиясы гидролизат дайындау технологиясы сияқты ұқсас болып келеді. Древесинаны қайнатудың сульфидті әдісінде 140-160-0С температурада күкірт қышқылының Н2SО3 сулы ерітіндісімен гидросульфид кальций Са(НSO3)2 құрайтынмен өңдейді. Целлюлоза алу үшін древесинаны қайнатқанда күкірт қышқылын катализатор ретінде қолданып древесина гидролиз үрдісі ретінде қарастырады. Древесинаны (қамыс, сабан және т.б.) өңдегенде бисульфитті қайнаған қышқыл сульфирленгенмен және лигниннің еруімен, гемицеллюлоза гидролизбен жүреді, ал целлюлоза қатты фазада қалады. Целлюлозаның қайнауы аяқталғаннан кейін ерітіндіден бөлінеді және әрмен қарай өңдеуге жіберіледі. Органикалық және минералды зат құрайтын бөлінген ерітінді сульфитті щелок деп аталады.
Сульфитті щелок целлюлоза өндірісінің қосымша өнімі, азықтық ашытқыны, этил және метил спиртін алуға арналған бағалы шикізат болып табылады. Сульфитті щелок өте күрделі және химиялық құрамы тұрақты емес, целлюлоза өндірісіне келіп түсетін шикізат түріне, қайнату режиміне, қайнаған қышқылдың құрамына, целлюлоза шығымына және басқада факторларына байланысты. Азықтық ашытқы өндірісінде қолданылатын сульфитті щелоктің негізгі көрсеткіші болып редуцирлеуші заттың (РЗ) құрамы саналады.
Редуцирлеуші заттың шығымы негізінде древесина түріне және қайнау әдісіне байланысты. Мысалы, сульфитті щелокта қылқан жапырақты ағаш тұқымдасын шикізат ретінде қолданғанда негізінде гексозалар (манноза, глюкоза, галактоза), ал жапырақты древесинаны құрайды.
Целлюлозалардың шығымының ұлғаюымен сульфитті щелокта қанттың құрамы төмендейді. Мысалы целлюлозаны алуда қалыпты шығымы (древесина массасынан 50% дейін) щелоктағы қанттың құрамы 15-16% құрайды, ол целлюлозаны жоғарғы шығымда алуда (древесина массасынан 65% дейін) древесинаның массасынан 12-13% құрайды. Полицеллюлозаны алуда (древесина массасынан 75-76% шығымы) сульфитті щелокта негізінде моносахарид емес, олигосахаридтер құрайды, ол ашытқы өндірісінде тек инверсиядан кейін қолданылуы мүмкін.
Қылқан жапырақты ағаштан целлюлозаны сульфитті қайнатудан қант (40% дейін және одан да көп) пентоздан фурфурол пайда болуымен, ал гексозадан оксиметилфурфурол пайда болуымен ыдырайды. Целлюлозаның қайнау температурасын және үрдісінің ұзақтығын қысқартумен қанттың ыдырауын төмендетуге болады. Қайнату кезінде қосымша үрдістер жүреді және әртүрлі органикалық қосылыстар пайда болады; метил спирті, құмырсқа қышқылы және т.б. Оның кейбіреуі, мысалы фурфурол және құмырсқа қышқылы азықтық ашытқы өсіру үрдісін ингибирлейді. Міндетті түрде целлюлоза қайнату үрдісін жүргізерде өңдеу жасау үшін жарамды сапасы жоғары щелок алу үшін целлюлоза сапасы төмендемейтін режимді таңдау керек. Ескере кету керек, азықтық ашытқы алу үшін әртүрлі сульфитті щелок қолданылуы мүмкін, бірақ олардың әрқайсысы ашытқыны өсіруге беруден алдын өзіне қажет өңдеулерден өтеді.
Ағаш үгіндісін сульфитте қайнатқанда 1т кепкен құрғақ целлюлозадан 6,5-тен 8м3 дейін щелок пайда болады. Целлюлозадан щелокты бөліп алу оңай емес. Щелок қайнататын қазанда екі жағдайда болады: бос күйінде (талшықтың сыртында) және байланысқан түрінде. Бос (берік) щелок, оның құрамы жалпы көлемінің 50-60% құрайды, целлюлозадан оңай бөлінеді. Қалған щелок жасушаның қабырғасында болады және тек сумен диффузия әдісімен бөлінуі мүмкін. Талшықты массаны көп рет сумен жууда щелокпен араласу үрдісі жүреді. Сульфитті щелокты бөліп алуда зауытта жүргізілетін әдістерде қолданылғандардың ішінен ең тиімді сатысы болып саналды. Сондықтан осы әдіспен қазаннан қайнағаннан кейін берік щелокты бөліп алады және қайтымды щелокпен жуады. Содан соң қазаннан алған массаны алып арнайы ыдыста сүзеді, алдымен қайтымды щелокты береді содан соң ыстық су беріледі. Осы сызба нұсқа бойынша 90% кем емес щелокты бөліп алуға болады. Оны араластырғанда барлығы 15-18% болады.
Целлюлоза қайнағаннан кейін сульфитті щелокты ашытқы өсіруге арналған субстрат ретінде бірден қолдануға болмайды, себебі онда қышқылдылығы жоғары болғандықтан құрамында күкірт құрайтын қосылыс целлюлоза талшығы, олигосахаридтер болады.
Сульфитті щелокты дайындауға келесі технологиялық үрдістер жатады:
Олигосахаридтер инверсиясы;
Сульфитті щелоктың инверсиясы қантты байланысқан формадан толығымен барынша босату үшін жүргізіледі, өйткені олигосахаридтер микроорганизмдермен сіңіріліп қоймай және оның өсу үрдісін де тежейді. Инверсия үрдісіне әсер етуші негізгі фактор болып температура, қышқылдың концентрациясы және үрдісінің жүру ұзақтығы саналады. Инверсияны жүргізудің екі әдісі бар: жабық ыдыста 130-1400С температурада қысыммен жүреді және ашық ыдыста шамамен 1000С температурада жүреді. Қысыммен жүрген инверсия тиімді, демек жоғарғы температурада үрдістің жүру ұзақтығының аз уақытымен жүреді.
Целлюлоза талшығынан щелокты тазарту егер, оның құрамы 50 мг/л жоғары болса жүргізіледі. Целлюлоза талшығы ашытқыны өсіруге теріс әсер етеді және аппаратураның ішіндегі саңылауларын бекітіп қояды. Тазарту үшін әртүрлі фильтрлеуші қондырғылар қолданылады: ашық фильтрлеуші тор; ашық сүзгі (вибросүзгі), жабық барабанды сүзгі және т.б. Жабық барабанды фильтр щелоктың температурасын сақтай алмайды, ол ұшқыш затты жоюға арналған үрлеу бағанасына келіп түседі.
Щелоктан ұшқыш затты жою үшін алдымен бос SO2 (десульфитация) бұл маңызды операция, демек SO2 ашытқының өсуін ингибирлейді және оның шығымын төмендетеді. SO2 жою үшін ауамен 1-1,5 сағат 800C температурада сульфитті щелокты үрлеуді жүргізеді. Төменгі температураны ұсынбайды, себебі төменгі температурада SO2 суда еруі жоғарылайды. Щелокты үрлеудің эффективтісі болып тарелкалы немесе насадкалы бағанада бумен үрлеу саналады. 98-1000C температурада қыздырылған сульфитті щелок бағананың жоғарғы жағының бөлігіне келіп түседі және одан тарелкамен төмен қарай ағады. Бағананың төменгі бөлігіне өткір бу беріледі, ал щелокпен байланысып және ұшқыш заттармен қанығып бағана бойымен жоғары көтеріледі. Бу газ қоспасы бар жоғарғы тарелкадан дефлегматорға жібереді, SO2 құрайтын және басқа ұшқыш заттарды құрайтын конденсат регенерацияға келіп түседі. Щелокты бағананың төменгі жағынан бөліп алып және насоспен салқындатуға және келесі өңдеулерге жібереді. Егер щелокта еріген сульфиттің біраз мөлшері болса, онда оттегімен ауа тотыққанда сульфатқа өтеді, күкірт құрайтын қосылыстың құрамын қажет деңгейге дейін төмендету үшін бумен үрлеу жеткіліксіз. Мұндай жағдайда сумен арнайы аппаратқа эрлифті немесе барабанды жүйе арқылы ауа беріледі, ол тотығуға ұшырайды. Еріген сульфатты толығымен тотықтыру үшін ерітіндінің рН мәні 3,5 жоғарыламауы керек, демек рН мәні 4-тен 5-ке дейін болғанда еріген сульфит тотықпайды.
Кейбір жағдайда сульфитті щелок дисульфитациядан және тотыққаннан кейін рН мәні 3,5-4,0 болады және микроорганизмдерді өсіруге болады. Қажет болған жағдайда әкті сүтпен немесе аммиакты сумен нейтрализдейді. Нейтрализация үрдісі нейтрализатор араластырғышта әк сүтін диспергирлеу үшін дискалы шашыратқышпен жүргізеді. Нейтрализденген қоспа тұндырғыш ыдысқа келіп түседі, ол жерде кальций сульфаты СаSO4 және кальций сульфиді СаSO3 кристалл келіп түседі және онда жетіледі.
Осы сатыдан кейін сульфитті щелокті әртүрлі әдіспен шламнан босатады: тұндыру, гидроциклонда немесе құрылысы әртүрлі фильтрде тазалау. Сульфитті щелокты сондай-ақ және гидролизат ашытқыны өсіруге берер алдын белгілі температураға дейін (32-350C) салқындату керек, ол көп сатылы вакуум-салқындатқыш қондырғымен немесе құрылысы әртүрлі жылу алмастырғышпен іске асырылады.