-Фенил-3,4-диметилпентин-1-ол-3 ни Фаворский усулида синтез қилиш

500 мл ҳажмдаги уч оғизли колбага механик аралаштиргич, қайтарма совуткич, томизгич воронка ўрнатиб, 200 мл абсолют диэтил эфир солинади ва унга 2 соат давомида аралаштириб турилган ҳолда 5,6 г (0,1 моль) КОН кукуни қўшилиб суспензия ҳосил қилинади. Суспензия музли ҳаммомда -5- 0⁰С гача совитилиб, унга томизгич воронка орқали 10,2 г (0,1 мол) фенилацетилен ва 18,8 г (0,1 моль) метилизопропилкетоннинг эфирли аралашмаси 4 соат давомида бир маромда томизилади. Реакцион масса 4 соат аралаштирилиб бир сутка қолдирилади (бунда ҳарорат 0⁰С атрофида бўлиши керак). Сўнгра ҳосил қилинган аралашма 75 мл музли сув орқали гидролиз қилиниб, диэтилэфир билан бир неча марта экстракция қилинади ва фильтрланади. Фильтрат поташ ёки кальций хлорид билан бир сутка давомида қуритилади ва оддий шароитда эритувчи ДЭЭ дан тозаланади. Эритувчи ва оғир анорганик моддалардан тозалаб олинган маҳсулот вакуумда фракцияларга ажратилиб ҳайдалади ва синтез қилинган оралиқ маҳсулотлар, ҳамда ароматик ацетилен спирти 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-ол-3 ажратиб олинади. Жараёнда реакцияга киришмаган бошланғич маҳсулотлар ва эритувчи қайта тозаланиб, улардан яна 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-ол-3 синтез қилиш учун фойдаланилади.

Уч оғизли колбага қайтарма совутгич, томизгичли воронка ўрнатилиб унга 150 мл абсолют диэтилэфир ва 12 г (0,5 мол) кукун ҳолидаги магний метали солиб аралаштирилади. Томизгич воронка орқали 36,5 г этилбромид ва тенг ҳажмдаги диэтилэфир аралашмаси томизилади. Реакция бошлангандан кейин 40-50 минут ўтгач аралашма кучли қайнатилади. Ҳосил бўлган маҳсулот (Гриньяр реактиви) 10-15 ⁰С ҳароратгача совитилиб 30 минут давомида аралаштирилади.

Реакция натижасида ҳосил бўлган Гриньяр реактиви эритмасига 51,0 г (0,5 мол) фенилацетилен 2 соат давомида аралаштириб турилган ҳолда -5- 0⁰С да томизилади, сўнгра унга 2 соат давомида 43,0 г (0,5 мол) метилизопропилкетоннинг тенг ҳажмдаги абсолют эфирли эритмаси қўшилади.

Реакция тўхтатилгач аралашма 50 г музли сув билан гидролиз қилинади ва суюлтирилган хлорид кислотадан чўкма эриб кетгунча қўшилади. Органик моддалар қисми ажратиб олингач сувли қисм яна бир неча марта экстракция қилинади. Экстракт натрий сульфат ёки поташ билан қуритилиб, диэтилэфир оддий шароитда хайдаб олинади, қолган қисм эса вакуумда ҳайдаш орқали фракцияларга ажратилади. Бунда 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 69,6% билан ҳосил бўлади.

Ушбу спирт Зандмейер реакцияси ёрдамида анилин диазотирланиб олинди. Бунинг учун 3 оғизли думолоқ тубли механик аралаштиргич ва термометр билан таъминланган колбага 23-25 гр (0,25 мол) анилин, 18 мл 0,5 н ли (0,25 мол) HCl солинди. Колбани туз ва муз ёрдамида совитиб унга аралашган ҳолатда NaNO₂ нинг 0,25 мол миқдорда анилинга тенг бўлган миқдори температурани 5 ⁰С ошмаган ҳолатда қўшилди сунгра эритманинг температурасини 0 ⁰С гача совутилди. (0,1 гр Cu₂Cl₂ катализатори иштирокида қиритилди) ва эритмага 1 соат давомида 21 гр (0,25) моль 3 метилбутин 1 ол 3 томчилатиб қўшилди. Сўнга аралашма олиб сув ҳаммоми ёрдамида 2 соат двомиида қайнатилади,бунда N₂ ажралиб чиқиши кузатилади. Эритма совитилгач уни 2н NaOH ва H₂O билан эритмани нейтрал ҳолатгача ишлов берилди ва бир неча марта диэтил эфири билан экстракция килинди. Эфир экстракцияси поташ билан қуритилди. Эритувчи ҳайдаб бўлингач қолдиқ C₆ H₁₄ да қайта кристалл ҳолга айлантирилди ва 22,8гр (71,1%) маҳсулот олинди. T_қайн=220-221⁰С и d, .

Дастлаб механик мешалька, термометр ва қайтарма совутгич ўрнатилган ҳажми 500 мл колбага, 3,76 г ишқор (а.у.т. маркали 2КОН·Н₂О, 15% Н₂О) ва 150 мл эритувчи (к.т. маркали ДМСО 0,2% Н₂О) солинади ва 100⁰С ҳароратда қиздирилиб суспензия тайёрланади. Ҳосил бўлган суспензия 30- 35⁰С ҳароратгача совутилиб унга 30 минут давомида ацетилен билан тўйинтирилади, сўнгра ацетилен ўтиб турган ҳолатда системага 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-ол-3 нинг эфирли эритмаси 37,6 г, (0,1 мол) 6 соат давомида 120⁰С ҳароратда берилади. Аралашма совутилиб 100 мл сув билан гидролиз қилинади ва диэтилэфир иштирокида (3х100 мл) экстракция қилинади, органик қисми ажратилиб MgSO₄ ёрдамида қуритилади. Сувдан тозаланган аралашма дастлаб оддий шароитда ҳайдаш орқали диэтилэфирдан тозаланади, сўнгра вакуумда қайта ҳайдалади. Бунда ароматик ацетилен спирти, унинг винил эфири, қўшимча ва оралиқ маҳсулотлар алоҳида фракцияларга ажратилади ва тозаланади.

ААС виниллаш газ фазада кварц шишадан ясалган вертикал жойлаштирилган, оқимда ишлайдиган реакторда ўтказилди. Маълумки, гетероген каталитик реакцияларда қўлланилган реактор ўлчамининг катализатор диаметрига нисбати 8- 12 оралиқда бўлиш керак. Катализаторлар тайёрлашда диаметри 2 мм. бўлган активланган кўмир гранулаларидан, ААС, натрий ва калий ишқорларидан фойдаланилди. Реактор диаметри эса 24 мм. ни ташкил қилади.

Ацетилен градуирланган газгольдердан тозалаш системаси ва реометр орқали аралаштиргичга ва ундан реакторга берилади. ААС дозатордан аралаштиргич орқали реакторга узатилади. Юқори ҳароратда ҳосил бўлган газ– буғ аралашмаси инерт қатлам (шиша ёки чинни бўлакчалари) тўлдирилган реакторнинг юқори қатламда керакли ҳароратга эга бўлгач катализаторга келиб тушади. У ерда эса катализотор сиртида ацетиленнинг диффузия жараёни кетади. Реактор ҳарорати термопара ёрдамида кузатилади, автотрансформатор орқали эса бошқарилади. Ҳосил бўлган маҳсулот совутгичда конденсацияланиб йиғгичга тушади ва сеперация қилинади. Газсимон моддалар эса атмосферага чиқарилиб юборилади. Зарур ҳолатда газгольдерга йиғилади. Ҳосил бўлган катализат сувли ва органик қисмдан иборат бўлади. Катализатнинг органик қисми сувдан ажратилди, реакцияга киришмаган ААС калий гидроксид билан нейтралланди, сув билан ювилиб, сувсизлантирилган натрий сульфат билан қуритилади ва ректификацион колонна орқали ААС ВЭ ва қолдиқ маҳсулотлар ажратиб олинди.
III БОБ. Олинган натижалар ва уларнинг таҳлили

1. Фенилацетилен олиш

Ацетилен углеводородлари асосан ацетилендан ёки мос равишдаги дигалоген бирикмаларни дегидрогалогенлаш асосида синтез қилинади.

Бу ишда фенил ацетилен спирти синтез қилиш учун ишлатиладиган бошланғич модда фенилацетилен стиролни бромлаш ва дегидробромлаш натижасида ҳосил қилинди.

Стиролни бромлаш оддий шароитда стиролнинг хлороформдаги эритмасига бром таъсир эттириш билан олиб борилди.

Бромлаш натижасида ҳосил бўлган 1-фенил-1,2-дибромэтан эритувчи ҳайдалгандан кейин қуритилди, калий гидроксид ва метанол суспензиясида дегидробромланди.

Олинган фенилацетилен ваккумда рангсиз мойсимон суюқлик кўринишида ҳайдалди.

Ароматик ацетилен углеводороди- фенилацетилен (ФА) ишқорий шароитда диэтилэфир (ДЭЭ) эритмасида метилизопропилкетон (МИК) билан ўзаро таъсирлашиб Фаворский усули бўйича мос равишдаги ароматик ацетилен спирти- метилизопропилфенилацетиленилкарбинол (МИФАК ёки 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-ол-3) синтез қилинди ва реакция схемаси ва механизми қуйидагича таклиф қилинди:

Реакциянинг биринчи босқичида фенилацетилен ва калий ишқори таъсирлашиб барқарор, кучли нуклеофил реагент калийфенилацетиленид ионига айланади.

Калийфенилацетиленид иони эса метилизопропилкетон билан оралиқ комплекс бирикма ҳосил қилади ва сув таъсирида гидролизланиб ароматик ацетилен спиртига айланади.

Маълумки органик синтезда маҳсулот унумига бир қанча омилларнинг таъсири муҳим аҳамиятга эгалигини ҳисобга олган ҳолда МИФАК унумига таъсир қилувчи катализатор ва эритувчи табиати, ҳарорат, реакция давомийлиги ва бошланғич маҳсулотлар мол миқдори нисбатлари таъсири системали равишда ўрганилди. Олинган натижалар 1-Жадвалда келтирилган.

Жадвалда келтирилган тадқиқот натижалари асосида ароматик ацетилен спирти унумига ҳарорат, эритувчи ва катализаторлар табиати таъсирлари таҳлил қилинди ва қуйидагича хулоса қилинди.

Фаворский усулида юқори унум билан МИФАК синтез қилиш учун энг муқобил шароит; бошланғич маҳсулотлар 1:1 нисбатда, 8 соат давомида калий ишқорининг эфирли суспензиясида -5- 0⁰ С ҳароратда олиб борилган жараён танланди.

Гринъяр-Иоцич усулида ароматик ацетилен спирти- 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3, магний органик бирикма иштирокида синтез қилинди. Жараён бориши ва маҳсулот унумига айрим омиллар таъсири таҳлил қилинган.

Ароматик ацетилен спиртини синтез қилиш учун дастлаб этилмагнийбромид (Гриньяр реактиви)нинг эфирдаги эритмасига фенилацетилен томизилиб, унинг магний бромидли ҳосиласи тайёрлаб олинади. Гринъяр реактивини тайёрлашда ва ароматик ацетилен спиртларини синтез қилишда эритувчи сифатида диэтилэфирнинг ишлатилиши, ундаги кислород атоми умумлашмаган электрон жуфти тутганлиги, унинг асос табиатини бериши ҳисобига катионларни осон сольватлайди ва маҳсулот ҳосил бўлиш унумдорлигини оширади. Иоцич комплекси фенилацетилендаги фаол водород ҳисобига ҳосил бўлади ва кетон билан таъсирлашиб оралиқ маҳсулотга айланади, у эса гидролизланиш натижасида 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни ҳосил қилади, магний гидроксобромид эса чўкмага тушади 57.

Реакция қуйидаги схема бўйича боради.

Ўрганилган тадқиқотлар таҳлили асосида жараён учун муқобил шароит топилди. Бунда диэтилэфир эритмасида реакция давомийлиги 4 соат, ҳарорат -5- 0⁰С, бошланғич маҳсулотлар эквимоляр нисбатда олинганда 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 максимум (69,6%) унум билан чиқиши кузатилди.

Гринъяр- Иоцич усулида маҳсулот унуми кетоннинг тузилиши ва молекуляр массасига боғлиқлиги аниқланди. Жумладан ароматик ацетилен спиртлари- қуйи молекуляр ёки тўғри занжирли кетонлар асосида синтез қилинганда, молекуляр массаси юқори ёки тармоқланган тузилишга эга бўлган кетонларга нисбатан маҳсулот унумининг сезиларли даражада ўсиши кузатилди. Масалан, ацетон асосида 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 унуми 78,6%; метилэтилкетон иштирокида эса 1-фенил-3-метилпентин-1-ол-3 нинг унуми 71,8% ни ташкил қилган 58.

в. Диазотирлаш усулида 1-фенил-3,4-диметил-

ентин-1-oл-3 ни олиш

Диазотирлаш усули бўйича мос равишда молекуласида фаол водород тутган алифатик ацетилен спирти- 3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни анилин билан диазотирлаш орқали 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 синтез қилинди. Жараёнда дастлаб анилин, суюлтирилган хлорид кислота ва натрий нитрит эритмалари ўзаро таъсирлашиб диазобирикма ҳосил қилади. Ҳосил бўлган диазобирикма диазоний катиони ҳамда хлор анионига диссоцияланади ва паст ҳароратда диазоний тузи ацетилен спиртлари билан таъсирлашиб мос равишдаги ароматик ацетилен спиртини ҳосил қилади.

Тасвирдан кўриниб турибдики жараён азот ажралиб чиқиши билан борадиган реакцияси ҳисобланиб, унга кўра диазоний тузи молекуласидаги диазоний гуруҳи ацетилен спирти молекуласидаги водород билан ўзаро таъсирлашиб азот, водород хлорид ва ароматик ацетилен спиртини ҳосил қилади. Диазотирлаш реакцияси 0-5 ⁰С ҳароратда 2 соат давомида олиб борилди ва 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 (56,2%) синтез қилинди.

Тадқиқот натижалари асосида маҳсулот унуми ва реакциянинг фаолланиш энергияси асосида ароматик ацетилен спирти- 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 ни синтез қилишнинг қуйидаги нисбий самарадорлик қатори ишлаб чиқилди: диазотирлаш < Фаворский < Гринъяр-Иоцич.

3. 1-Фенил-3,4-диметилпентин-1-oл-3 нинг винил эфирини олиш

Ароматик ацетилен спиртлари винил эфирларини гомоген ва гетероген-каталитик усулларда синтез қилиш мумкин [59, 60].

Молекуласида винил гуруҳи сақлаган бундай туркум бирикмалар саноатда турли соҳаларда, жумладан нефт ва газ маҳсулотларини меркаптанлардан тозаловчи ингибиторлар, резина ва каучук саноатида чокловчи агентлар, ацеталлар, коротиноидлар, олигонуклеотидлар, цитраллар, доривор препаратлар, полимерлар, сополимерлар, клей, лак, эмульция, бўёқ, алкид смолалари, иономерлар, сунъий тери, пластификаторлар, сурков мойларига присадкалар олишда кенг масштабда қўлланилади 61,62.

Молекуласида ароматик халқа сақлаган ААС 1-фенил-3-метилбутин-1-ол-3, 1-фенил-3-метилпентин-1-ол-3, 1-фенил-3,4-диметилпентин-1-ол-3, 1-фенил-3,4,4-триметилпентин-1-ол-3 ва 1,3-дифенил-3-метилбутин-1-ол-3 гомоген-каталитик усулда юқори (супер) асосли система СsF-NaОН-ДМСО асосида мос равишда уларнинг ВЭ 68,3; 84,8; 77,1; 72,3 ва 88,0% унум билан синтез қилинган [63].