ПРОБА СЕЛИВАНОВА Котков О.Р., 20 группа. Руководитель: Шаповал Л.Г

ПРОБА СЕЛИВАНОВА

Котков О.Р., 20 группа. Руководитель: Шаповал Л.Г.

Проба Селиванова — качественное обнаружение фруктозы. При нагревании пробы с фруктозой в присутствии резорцина и соляной кислоты появляется вишнево-красное окрашивание. [1]

Проба также применима для обнаружения других кетоз. Альдозы в этих же условиях взаимодействуют медленнее и дают бледно-розовую окраску или вообще не взаимодействуют. [2] Открыта Ф. Ф. Селивановым в 1887 году.

Применяется при анализе мочи. Проба положительная при фруктозурии обменного или транспортного генеза. В 13 % случаев проба положительная при пищевой нагрузке фруктами и мёдом.

Можно использовать раствор, состоящий из 0,05 г резорцина в 50 мл воды и нескольких капель концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19 г/мл, а также 0,5 % раствор резорцина в 20 % НСl.

Техника: к 1 мл мочи добавляют 0,5 мл указанного реактива, смешивают и ставят в кипящую водяную баню на 1 мин. При наличии в моче фруктозы после кипячения с резорцином появляется вишнево-красное окрашивание. Однако, если кипятить смесь более длительно, подобное окрашивание может дать и присутствие глюкозы.

Пробу используют для выявления наследственной фруктоземии.

Фруктоземия — непереносимость, «идиосинкразия» к фруктозе, наследственное заболевание, связанное с нарушением обмена фруктозы.

Фруктозурия (недостаточность фруктокиназы) - бессимптомное состояние, связанное с повышенным содержанием фруктозы в моче: наследственная непереносимость фруктозы (недостаточность альдолазы В) инедостаточность фруктозо-1,6-бифосфатазы, которую также относят к дефектам глюконеогенеза.

Литература:

1. Рево А. Я. Практикум по органической химии (Качественные микрохимические реакции). М., Высшая школа 1971

2. Theodor Seliwanoff, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1887, 20(1), 181—182.

РЕАКЦИЯ УИЛЬЯМСОНА

Агамирьян Л.В., 20 группа. Руководитель: Шаповал Л.Г.

Реакция Вильямсона — реакция получения простых эфиров алкилированием алкоголятов или фенолятов алкилгалогенидами; Этим способом получают преимущественно несимметричные простые эфиры.

Реакция протекает по следующей схеме:


Для синтеза алифатических эфиров смесь алкоголята с R'Hal кипятят без растворителя или в растворителе, индифферентном к реагентам (например, в эфире, толуоле, ксилоле). Используют также спиртовые растворы КОН или алкоголятов.

Для синтеза алкилариловых эфиров кипятят смесь небольшого избытка AlkHal и фенолята в спиртовом растворе. В качестве растворителя используют также воду, ацетон, этилацетат, диоксан, толуол, ксилол, хлорбензол. Углеводы О-метилируют в жидком NH₃ действием Na, затем СН₃l.

Получение алкилариловых эфиров часто сопровождается алкилированием бензольного кольца (С-алкилирование). Эта реакция особенно характерна для многоосновных фенолов, содержащих ОН-группы в мета-положениях. Направление этой реакции существенным образом зависит от растворителя: в спирте, ацетоне, ДМФА, ДМСО преобладает О-алкилирование (т.е. образование простых эфиров), в водных растворах, а также в менее полярных растворителях, таких, как бензол, толуол, - С-алкилирование. Для уменьшения доли продукта С-алкилирования реакцию проводят в слабощелочной среде.

Реакция Уильямсона осуществляется обычно по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения. В случае третичных RHal преобладает мономолекулярное нуклеофильное замещение и элиминирование.

Для алкилирования гидроксикислот применяют алкилиодиды в присутствии Ag₂O или ВаО. Удобный метод синтеза PhOR – алкилирование фенолов в р-ре ацетона в присутствии поташа (этот синтез называется реакцией Клайзена). Реакция получения простых эфиров была открыта Александром Уильямом Уильямсоном в 1851.

Литература:

1. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики мира. – М.: ВШ, 1991. 656 с .[Электронный ресурс]// Режим доступа:

2. «Ann. der Chem. und Pharm», том LXXVII, 1851, стр. 37

3. Гольдштейн М. Ю., Вильямсон, Александер Уильям // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.

РЕАКЦИЯ ВАГНЕРА

Плис Е.О., 20 группа. Руководитель: Шаповал Л.Г.

Особенности реакции:

1.реакция Вагнера идет через стадию образования циклического эфира [1];

2. реакция Вагнера применяется для открытия непредельных соединений: в их присутствии розовый раствор марганцовокислого калия обесцвечивается [2];

3. реакцию Вагнера и озонирование часто применяют для установления строения сложных олефинов [3];

4. реакцию Вагнера часто используют как качественную реакцию на присутствие кратных связей и их расположение[4];

Механизм реакции Вагнера изучен с помощью меченых атомов. В опытах с перманганатом калия, содержащим изотоп кислорода 18О было показано, что а-гликоль получает оба атома кислорода от окислителя.

Перманганат калия является сильным окислителем, способным не только гидроксилировать двойную связь, но и расщеплять образующийся вицинальный диол. Чтобы по возможности избежать дальнейшего расщепления гликолей, необходимо тщательно контролировать условия реакции.

Недостатком реакции Вагнера является то, что в более кислой среде идут побочные реакции, которые могут привести к разрушению углеродного скелета и необходимость работать с большими объемами.[5].

Еще более важным недостатком реакции Вагнера является то обстоятельство, что она лишь отчасти позволяет осуществлять методическую деградацию терпенов. Только что было указано, что одновременно с нейтральными продуктами (гликолями, кетоспиртами) всегда образуются кислоты. Но при этом обыкновенно сразу получаются вещества, отвечающие различным стадиям окисления, причем дальнейшее окисление первых продуктов реакции идет несколькими различными путями. Все это конечно, в свою очередь затрудняет пользование результатами окисления для вывода конституции исходного вещества. [6].

При осторожном окислении ментандиенов перманганатом калия по реакции Вагнера получают четырехатомные спирты - эритриты.

Так возникло новое направление в синтезе спиртов, получившее в химической литературе название реакции Вагнера - Зайцева.

Реакция гидроксилирования алкенов, протекающая под действием холодного раствора перманганата калия и известная как реакция Вагнера, имеет в настоящее время меньшее синтетическое значение, поскольку сопровождается образованием значительного числа побочных продуктов. Побочными реакциями при присоединении галогенов могут быть перегруппировки типа реакций Вагнера-Меервейна, реакции замещения, дегидрогалогенирования, особенно в тех случаях, когда один из атомов галогена присоединяется к третичному атому углерода.[7].

Литература:

1. Гинзбург О.Ф. «Лабораторные работы по органической химии Изд.4»;

2. Рево А.Я. «Органическая химия»;

3. Александров А.П. «Краткая химическая энциклопедия Том 5»;

4. Потапов В.М. «Органическая химия»;

5. Выдержка из книги Васильева Н.В. «Теоретическое введение в органический синтез»

6. Чугаев Л.А. «Избранные труды Т 2»;

7. Травень В.Ф. «Углеводороды Текст лекций по органической химии».