РЕАКЦИЯ ГОФМАНА Каштан Е.П., 27 группа. Руководитель: Грабовецкая Е.Р

РЕАКЦИЯ ГОФМАНА

Каштан Е.П., 27 группа. Руководитель: Грабовецкая Е.Р.

Реакция открыта Гофманом в 1875 г. Разложение четвертичных аммониевых оснований, имеющих в углеродной цепи атом Н в β положении к атому N, на третичный амин, олефин иводу (гофмановское расщепление). Обычно проводят путем упаривания водного или спиртового раствора гидроксида тетраалкиламмония (часто в вакууме) с постепенным повышением температуры до 100-150 °С. Использование смеси безводных ДМСО и ТГФ позволяет снизить температуру реакции до комнатной. Если атом N связан с различными алкильными заместителями, то в основания образуется олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи (правило Гофмана). Заместители при β углеродном атоме, способные к сопряжению и повышающие кислотность β водорода , облегчают отщепление олефина. При наличии кратной связи в β,γ положении отщепляется δ атом водорода и происходит 1,4-элиминирование. В случае двух сопряженных связей в β,δ положении происходит 1,6-элиминирование и образуется триен. Гофмана реакция, как правило, протекает по механизму бимолекулярного элиминирования и стереоспецифична, в некоторых случаях по внутримолекулярному цикличному механизму, где β-основание. Основные побочные процессы при Гофмана реакции-образование спиртов, а также простых эфиров, эпоксидов, производных ТГФ и циклопропана. В реакцию, подобную Гофмана реакции, вступают соли сульфония и фосфония. Гофмана реакцию применяют для синтеза непредельных соединений. Последовательное метилирование аминов и их расщепление (так называемое исчерпывающее метилирование) используется для идентификации аминов.

Литература:

1. Коп А. К., Тумбулл Э. Р., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с, 327-500;

2. Малпасс Д. Р., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 68-71. Н.П. Гамбарян.

РЕАКЦИЯ ЧУГАЕВА

Самойленко С.Е., 27 группа. Руководитель: Грабовецкая Е.Р.

Реакция Чугаева проходит согласно следующей схеме:

S-метилксантогенат добывают путём нагревания алкоголята спирта со смесью сероуглерода CS₂ и йодистым метилом CH₃I. Затем образованный ксантогенат выделяют кристаллизацией, нагревают до 100 – 250°C в течении нескольких часов. Наилучшей способностью к разложению в момент образования S-метилксантогената обладают третичные спирты, гораздо труднее разлагаются вторичные и особенно первичные спирты (при нагревании).

Конечные продукты выделяют ректификацией или путём газо-жидкостной хроматографии. Их выход варьирует в пределах 10 – 70 % в связи с многостадийностью реакции.

Разложение ксантогенатов происходит при умеренной температуре и в слабощелочной среде. Немаловажным является также и тот факт, что в ходе реакции обычно не наблюдается процесс изомеризации углеводного скелета, характерный для многих других методов добывания олефинов путём дегидратации спиртов. Таким образом, реакция Чугаева даёт возможность исследовать структуру сложных спиртов, различных лабильных структур.

1. Нэс Г. P., Органические реакции, изд-во «Мир», М., 1965, с. 71-173

2. Большая советская энциклопедия в 30 т. - М.: "Советская энциклопедия", 1969-1978, том 29, 1978 г.

ПРОБА БЕЙЛЬШТЕЙНА, ПРАВИЛО БЕЙЛЬШТЕЙНА

Федоренко Е.В., 28 группа. Руководитель: Сыровая А.О.

В 1866 сформулировал правило Бейльштейна: если оба заместителя в ароматическом кольце принадлежат к одному и тому же типу, то преобладающее направление замещения определяется тем из них, влияние которого сильнее.

В 1872 Бейльштейн предложил качественную реакцию открытия галогенов (хлор, бром, йод) в органических соединениях.

Эксперимент: медную проволоку с петлей на конце прокаливают в окислительном пламени горелки, пока пламя не перестает окрашиваться в зеленый цвет. Проволоку охлаждают, посыпают испытуемым веществом и снова вносят в пламя. При действии на медь кислорода образуется оксид, который дает при взаимодействии с органическими веществами, содержащими галоген, летучие галогениды меди (I). CuCl, CuBr окрашивают пламя в сине-зеленый цвет, CuI — в зеленый цвет. CuF в этих условиях нелетуч, поэтому фторпроизводные органических веществ не дают зеленой окраски пламени.

Появление зеленой окраски обусловлено взаимодействием оксида меди (II) с галогенсодержащими органическими соединениями и продуктами их окисления, которое приводит к образованию летучих галогенидов меди (I), окрашивающих пламя:

CuO + RHal + O₂ → CuHal₂ + CO₂ + H₂O

CuCl₂ + RHal + O₂ → Cu₂Hal₂ + CO₂ + H₂O
Литература:

1. Волков В. А., Вонский Е. В., Кузнецова Г. И. Выдающиеся химики мира. — М.: ВШ, 1991. 656 с.

2. Файгль Ф., Капельный анализ органических веществ, пер. с англ., М., 1962, с. 109-15.

3. Манолов К. Великие химики.