Каталитические процессы. Каталитический крекинг

35 
установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурой 
конца кипения 540–620°С. 
Наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов 
(бензина и сжиженных газов) является сырьё с преобладанием алкановых и 
нафтеновых углеводородов. Полициклические ароматические углеводороды и 
смолы сырья в условиях крекинга дают мало бензина, много тяжёлых фракций 
и кокса. 
Гетероорганические и металлорганические соединения, содержащиеся в 
высококипящих и особенно остаточных фракциях нефти, необратимо 
дезактивируют катализатор крекинга. С целью снижения металлов и 
коксогенных компонентов применяется каталитическая гидроочистка сырья. 
4.2.1
Катализаторы крекинга 
Катализаторы 
современных 
крупнотоннажных 
процессов 
каталитического крекинга, осуществляемых при высоких температурах (500–
800°С) в режиме интенсивного массо- и теплообмена в аппаратах с 
движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должны обладать не 
только высокими активностью, селективностью и термостабильностью, но и 
удовлетворять повышенным требованиям к ним по регенерационным, 
механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. 
Промышленные катализаторы крекинга представляют собой сложные 
многокомпонентные системы, состоящие из: 1) матрицы (носителя); 2) 
активного компонента — цеолита; 3) вспомогательных активных и неактивных 
добавок. 
1. Матрица катализаторов крекинга выполняет функции носителя – 
поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент – 
цеолит и вспомогательные добавки. 
В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга 
преимущественно применяют синтетический аморфный алюмосиликат. 
Химический состав аморфного алюмосиликата может быть выражен формулой 

36 
Na
2
O(Al
2
O
3
·xSiO
2
), где х – число молей SiO
2
на 1 моль Al
2
O
3
. Обычно в 
промышленных аморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия 
находится в пределах 6–30% маcc. 
Аморфные алюмосиликаты обладают ионообменными свойствами, а для 
придания 
каталитической 
активности 
их 
обрабатывают 
раствором 
сернокислого алюминия для замещения катионов Na
+
на Аl
3+
. Высушенные и 
прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную 
кислотности. Алюмосиликаты имеют высокую кислотность, обусловленную 
наличием активных центров, представляющих собой кислоты Бренстеда и 
Льюиса. При замещении алюминием атомов кремния в структуре силикагеля 
атомы алюминия имеют отрицательный заряд, который должен быть 
компенсирован протоном (или другим катионом). 
Возможно также, что подвижный протон (сильная кислота Бренстеда) 
возникает вследствие электронного смещения по схеме: 
Апротонными кислотными центрами могут быть структуры типа: 
Атом алюминия в такой структуре является акцептором электронной 
пары, т.е. кислотой по Льюису. 

37 
2. Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, 
который позволяет осуществлять вторичные каталитические превращения 
углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов. 
Цеолиты (от греческого слова цео – кипящий, литоc– камень) 
представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой 
следующей общей формулы: 
М
2/n
O · Аl
2
O
3
· xSiO
2
· yH
2
O, 
где n – валентность катиона металла M; х – мольное соотношение 
оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у – число 
молей воды. 
В настоящее время насчитывается несколько десятков разновидностей 
природных и синтетических цеолитов, отличающихся структурой, типом 
катионов M, силикатным модулем и числом молекул кристаллизационной 
воды. Структура цеолитов характеризуется наличием большого числа полостей, 
соединенных между собой окнами или микроканалами, размеры которых 
сравнимы с размерами реагирующих молекул. 
3. Перечень наиболее типичных вспомогательных добавок: 
а) 
в 
качестве 
промоторов, 
интенсифицирующих 
регенерацию 
закоксованного катализатора, применяют чаще всего платину, нанесённую в 
малых концентрациях. 
б) с целью улучшения качества целевых продуктов в последние годы 
стали применять добавки повышающие октановое число бензинов на 1–2 
пункта. 
в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на 
катализаторы в последние годы весьма эффективно применяют технологию 
каталитического крекинга с подачей в сырьё специальных пaccиваторов 
металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, 
висмута, фосфора или олова. 
Превращение углеводородов на поверхности цеолитов протекает по 
цепному карбкатионному механизму. Установлено, что все процессы 

38 
начинаются атакой протона структурных гидроксильных групп катализатора 
молекулой углеводорода, в результате чего образуются карбкатионы. 
Присоединение протона к алкену приводит к образованию иона карбония, 
несущего положительный заряд и способного быстро расщепляться или 
изомеризоваться. 
Образование иона карбония возможно также при воздействии сильных 
кислотных центров цеолитов на алканы, аналогично суперкислоте. Причём в 
обоих моделях необязательным является перенос протона. Достаточно 
образование комплекса углеводород-протон с частичным переносом заряда. 
Карбкатионы – чрезвычайно реакционноспособные соединения. 
Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше 
аналогичных радикальных реакций. 
Как следует из этих данных, стабильность карбкатионов возрастает в 
последовательности: 
первичный<вторичный<третичный. 
Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются 
мономолекулярный распад по β-правилу и бимолекулярные реакции замещения 
и присоединения. Однако в отличие от свободных радикалов ионы карбония 
легко изомеризуются. 
4.2.2
Реакции карбкатионов 
Изомеризация. Изомеризация карбкатионов может происходить в 
результате переноса как гидрид-иона, так и метиланиона: 
Подобное перемещение происходит быстро в направлении от первичного 
иона карбония к вторичному и далее к наиболее устойчивому – третичному. 

39 
Распад по β-правилу. Расщепление карбкатионов обычно происходит по 
наиболее слабой связи β - С-С. Реакция эндотермична: 
Склонность к распаду снижается при переходе от первичного иона ко 
вторичному и от вторичного к третичному. Если для распада первичного 
октилкатиона требуется 92 кДж/моль, то для вторичного октилкатиона надо 
затратить 176 кДж/моль. 
Склонность к распаду возрастает при отщеплении вторичного иона и, ещё 
в большей степени – третичного. 
Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбкатионов 
показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев 
распаду. Преимущественное образование третичных карбкатионов и их 
устойчивость должны приводить к накоплению изоструктур при распаде 
неразветвленных алкильных карбкатионов с большим числом углеродных 
атомов. 
Присоединение карбкатионов к алкенам и аренам. 
Эта реакция обратна реакции распада карбкатионов: 
Потеря протона смежным углеродным атомом и передача протона 
молекуле алкена. Например: 
Отрыв гидрид-иона от молекулы углеводорода 
Активность карбкатиона в реакции отрыва гидрид-иона от молекулы 
углеводорода также снижается в ряду: 
R
+
перв
> R
+
втор
> R
+
трет

40 
Карбкатионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе, или на 
поверхности твёрдого катализатора. 
4.2.3
Превращения углеводородов в процессе каталитического крекинга 
Реакции углеводородов при каталитическом крекинге протекают по 
цепному карбкатионному механизму. Наряду с крекингом углеводороды в 
условиях процесса вступают в реакции алкилирования, изомеризации, 
полимеризации, 
гидрирования и деалкилирования. 
а) Реакции алканов: 

жүктеу/скачать 0.99 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: