РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ “ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ” (для нехимических специальностей)

1. Рассчитайте H^o₂₉₈ химической реакции Na₂O(т) + H₂O(ж)  2NaOH(т)
по значениям стандартных теплот образования веществ (, см. таблицу 1 приложения). Укажите тип реакци (экзо- или эндотермическая).

Решение

H^o₂₉₈ = 2(NaOH,т) – [(Na₂O,т) + (H₂O,ж)] = 2(– 427,8) –

Ответ: –153,6 кДж.

 

2. Определите, как изменяется энтропия при протекании химического процесса  Na₂O(т) + H₂O(ж)  2NaOH(т).

Решение.

Ответ: уменьшается.

3. Рассчитайте величину S^o₂₉₈ для процесса

Решение.

S^o₂₉₈ = 2S^o(NaOH,т) – [S^o(Na₂O,т) + S^o(H₂O,ж)] = 264,16 – (75,5 + 70) =

 Ответ: –17,18 Дж/К.

 

4. Рассчитайте изменение энергии Гиббса (G^o₂₉₈) для процесса
Na₂O(т) + H₂O(ж)  2NaOH(т)  по значениям стандартных энергий Гиббса образования веществ (см. таблицу 1 приложения). Возможно ли самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях и 298К ?

Решение: 

При стандартных условиях и T=298К  G^o₂₉₈  можно рассчитать как разность суммарной энергии Гиббса образования продуктов реакции и суммарной энергии Гиббса образования исходных веществ. Необходимые справочные данные: (NaOH,т) = –381,1 кДж/моль, (Na₂O) = –378 кДж/моль, (H₂O,ж) = –237 кДж/моль.

G^o₂₉₈ = 2(NaOH,т) – [(Na₂O,т) + (H₂O,ж)] = 2(–381,1) –

Значение G^o₂₉₈  отрицательно, поэтому самопроизвольное протекание реакции возможно.

Ответ:  –147,2 кДж;  возможно.

5. Определите, возможно ли при 95^oС самопроизвольное протекание процесса  Na₂O(т) + H₂O(ж)  2NaOH(т).  Ответ обоснуйте, рассчитав величину изменения энергии Гиббса при данной температуре.

Переведем температуру в шкалу Кельвина: Т=273+95=368К. Для расчета G^o₃₆₈ воспользуемся уравнением:

G^o₃₆₈ =H^o – TS^o

Воспользуемся изменениями энтальпии и энтропии, рассчитанными для данного процесса в предыдущих задачах. При этом величину изменения энтропии необходимо перевести из  Дж/К  в  кДж/К,  поскольку значения H и G обычно измеряют в кДж.

–17,18 Дж/К = –0,01718 кДж/К

G^o₃₆₈ = –153,6 – 368(–0,01718) = –147,3 кДж.

Таким образом, G^o₃₆₈ < 0, поэтому самопроизвольное протекание данного процесса при 95^oС возможно.

Ответ:  –147,3 кДж;  возможно.

 6. Составьте термохимическое уравнение реакции взаимодействия Na₂O(т) и H₂O(ж), если при этом образуется 1 моль NaOH(т). В ответе приведите количество теплоты, указанное в термохимическом уравнении.

Решение:

Ответ:  +76,8 кДж.

Таблица 1 – Стандартные термодинамические характеристики некоторых веществ

Вещество	кДж/моль		кДж/моль	S0298 Дж/(мольК)
Al2(SO4)3 (т)	–3444		–3103	239
Al2O3 (т)	–1676		–1580	50,9
BaCO3 (т)	–1235		–1134	103
BaO (т)	–548		–518	70,4
C (т)	0		0	5,74
C2H4 (г)	52		68	219,4
C2H5OH (ж)	–277		–175	160,7
CaCO3 (т)	–1207		–1128	89
CaO (к)	–636		–603	40
CaSiO3 (к)	–1562		–1550	82
CH3OH (ж)	–239		–166,2	126,8
CH4 (г)	–74,85		–50,79	186,19
Cl2 (г)	0		0	222,96
CO (г)	–110,5		–137,14	197,54
CO2 (г)	–394		–394,4	214
Fe (т)	0		0	27,3
Fe2O3 (т)	–823		–740	87,9
H2 (г)	0		0	130
H2O (г)	–242		–229	189
H2O (ж)	–286		–237	70
H2S (г)	–21		–33,8	206
HСl (г)	–93		–95,3	187
N2O (г)	82		104	220
Na2CO3 (т)	–1138		–1048	136
Na2O (т)	–416		–378	75,5
NaOH (т)	–427,8		–381,1	64,16
NH3 (г)	–46		–16,7	193
NH4Cl (т)	–314		–203	96
NH4NO3 (т)	–365		–184	151
NO (г)	90,37		86,71	210,62
NO2 (г)	33		51,5	240,2
O2 (г)	0		0	205
P2O5 (т)	–1492		–1348,8	114,5
SiO2 (т)	–908,3		–854,2	42,7
SO2 (г)	–297		–300	248
SO3 (г)	–395,2		–370,4	256,23
Zn (т)	0		0	41,59
ZnO (т)	–349		–318,2	43,5

Образование ковалентной связи можно рассматривать в рамках двух методов квантовой химии: метода валентных связей и метода молекулярных орбиталей.

В 1916 г. американский ученый Льюис высказал предположение о том, что химическая связь * образуется за счет обобществления двух электронов. При этом электронная оболочка атома стремится по строению к электронной оболочке благородного газа. В дальнейшем эти предположения послужили основой для развития метода валентных связей. В 1927 г. Гайтлером и Лондоном был выполнен теоретический расчет энергии двух атомов водорода в зависимости от расстояния между ними. Оказалось, что результаты расчета зависят от того, одинаковы или противоположны по знаку спины * взаимодействующих электронов. При совпадающем направлении спинов сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. При противоположно направленных спинах на энергетической кривой имеется минимум, т.е. образуется устойчивая система – молекула водорода Н₂ (рисунок 3.4).

Рисунок 3.4 – Зависимость энергии от расстояния между атомами водорода при однонаправленных и противоположно направленных спинах.

Межъядерное расстояние r₀, соответствующее минимуму, называется длиной связи, а энергия связи равна глубине потенциальной ямы E₀–E₁, где Е₀ – энергия двух невзаимодействующих атомов, находящихся на бесконечном расстоянии друг от друга.

Образование химической связи между атомами водорода является результатом взаимопроникновения (перекрывания) электронных облаков. Вследствие этого перекрывания плотность отрицательного заряда в межъядерном пространстве возрастает, и положительно заряженные ядра притягиваются к этой области. Такая химическая связь называется ковалентной.

Представления о механизме образования молекулы водорода были распространены на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория химической связи получила название метода валентных связей (метод ВС). В основе метода ВС лежат следующие положения:

1) Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2) Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем. Примеры построения валентных схем:

В валентных схемах наиболее наглядно воплощены представления Льюиса об образовании химической связи путем обобществления электронов с формированием электронной оболочки благородного газа: для водорода – из двух электронов (оболочка He), для азота – из восьми электронов (оболочка Ne).

После образования между двумя атомами -связи для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом * остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи. В результате образуется p-связь. Она менее прочна, чем -связь: перекрывание происходит диффузными боковыми частями орбиталей. Каждая кратная связь (например, двойная или тройная) всегда содержит только одну -связь. Число -связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числаТермин "координационное число" используется также в других областях химии. В случае комплексных соединений он означает количество лигандов, окружающих центральный ион. В кристаллохимии координационное число показывает количество атомов кристаллической решетки, соседних с данным атомом.. Например, в молекуле NH₃ и ионе NH₄⁺ для атома азота оно равно трем и четырем. Образование -связей фиксирует пространственное положение атомов относительно друг друга, поэтому число -связей и углы между линиями связи, которые называются валентными углами, определяют пространственную геометрическую конфигурацию молекул.

При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учитывать знаки волновых функций * электронов. При перекрывании облаков с одинаковыми знаками волновых функций электронная плотность в пространстве между ядрами возрастает. В этом случае происходит положительное перекрывание, приводящее к взаимному притяжению ядер. Если знаки волновых функций противоположны, то плотность электронного облака уменьшается (отрицательное перекрывание), что приводит к взаимному отталкиванию ядер.

Поляризуемость рассматривают на основе представлений о том, что ковалентная связь может быть неполярной (чисто ковалентной) или полярной *.

Важными характеристиками химической связи являются также ее длина и кратность. Длина связи определяется расстоянием между ядрами связанных атомов в молекуле. Как правило, длина химической связи меньше, чем сумма радиусов атомов, за счет перекрывания электронных облаков. Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два атома, например:

этан              H₃C–CH₃        одинарная связь (-связь)

этилен         H₂C=CH₂        двойная связь (одна -связь и одна -связь)

ацетилен     HCCH          тройная связь (одна -связь и две -связи).

С увеличением кратности возрастает энергия связи, однако это возрастание не пропорционально кратности, т.к. -связи менее прочны, чем -связь.

При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО – σ-МО или π-МО – образующиеся связи относят к σ- или -типу.

• 
  σ-Связь – ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов (т.е. при осевом перекрывании АО).
  
• 
  π-Связь – ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р-АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов.
  

π-Связи возникают между атомами, уже соединенными σ-связью (при этом образуются двойные и тройные ковалентные связи). π-Связь слабее σ-связи из-за менее полного перекрывания р-АО.

Различное строение σ- и π-молекулярных орбиталей определяет характерные особенности σ- и π-связей.

1. 
   σ-Связь прочнее π-связи. Это обусловлено более эффективным осевым перекрыванием АО при образовании σ-МО и нахождением σ-электронов между ядрами.
   
2. 
   По σ-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т.к. форма σ-МО допускает такое вращение без разрыва связи (аним., ~33 Kб). Вращение по двойной (σ + π) связи невозможно без разрыва π-связи!
   
3. 
   Электроны на π-МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с σ-электронами. Поэтому поляризуемость π-связи значительно выше, чем σ-связи.