Статистикалық термодинамикаға кіріспе
жүктеу/скачать 0.55 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Химиялық жүйелердің макро- және микрокүйлері.
|
Статистикалық термодинамикаға кіріспе Статистикалық термодинамиканың дамуына әсер еткен 20-шы ғасырдың басында жарық көрген екі ғылыми еңбектер болды. 1901 ж. Берлинде Планк қызған катты заттардан бөлінетін сәулеленулердің (жылулық сәулеленулер) энергиясы таралуы туралы тарихи маңызы бар мақаласын жариялады. Мақаланың нәтижесінде кванттық теория және кванттық механика пайда болды. 1902 ж. Ньюхэвенде Гиббс өзінің өте маңызды, әрі күрделі ғылыми еңбегін жазып статистикалық термодинамиканы классикалық термодинамика тұрғысынан неігздеді. Қазір статистикалық термодинамикаданы Гиббс заманындағыдай классикалық механика тұрғысынан емес, кванттық механика тұрғысынан қарастыру оңайырақ. Өйткені, кванттық механика табиғатты дұрыс бейнелейді, ал классикалық механика болса ол табиғатты тек атом деңгейінде қарастырғандықтан толық бейнелей алмайды. Гиббс принциптерін тек кванттық механика тілімен қарастыру арқылы термодинамика мен статистикалық механиканы толық зерттеп негіздей аламыз. Статистикалық термодинамиканың мәселелерін шешудің қазіргі кездегі жолдарын қарастырайық. Термодинамикалық жүйелердің (мысалы, газдар, кристалдар) құрылысы, механизмдері туралы белгілі көзқарастарға сүйене отырып, белгілі бір сыртқы жағдайларда (температура, көлем, қысым т.с.с.) термодинамикалық тепе-теңдікте болатын жүйелер үшін олардың түрлі физикалық параметрлерін анықтау қажет. Ол үшін термодинамикалық тепе-теңдікті сипаттайтын шамалар ретінде координаттар мен импульстар функциясының орташа мәндері қарастырылады. Осы орташа мәндерге сай келетін термодинамикалық шамаларды (температура, энтропия т.с.с.) статистикалық термодинамика тұрғысынан қарастыруға мүмкіндік туады. Бұдан статистикалық термодинамиканың зерттейтін мәселелері феноменологиялық (классикалық) термодинамикада зерттелетін мәселелермен бірдей екендігін көреміз. Айырмашылықтары тек мынада: феноменологиялық термодинамика өзінің негізгі принциптерін қолданумен қатар, тәжірибе нәтижелерін де (мысалы, күй теңдеулері) пайдаланады; эмпириклық ережелерсіз феноменологиялық термодинамика ешнәрсе шеше алмайды. Ал статистикалық термодинамикада зерттелетін заттың (жүйенің) қандайда бір моделі негізге алынып, содан кейін күй теңдеулері және басқа да қасиеттері анықталынады. Химиялық жүйелердің макро- және микрокүйлері. Классикалық (феноменологиялық) термодинамикада жүйенің күйі тікелей өлшеніп алынатын параметрлермен сипатталады. Ол параметрлер негізінен температура Т, қысым Р және көлем V. Осы параметрлермен сипатталатын термодинамикалық жүйенің күйін макрокүй деп атайды. Алайда әрбір зат (жүйе) жеке молекулалардан тұрады, ал молекулалар бір-бірінен кеңістікте орналасуларымен, яғни координаттарымен, қозғалыс жылдамдықтарымен ерекшеленеді. Сондықтан жеке молекулалардың термодинамикалық күйлерін микрокүйлер деп атайды. Тепе-теңдік жағдайында жүйенің макроскопиялық параметрлері тұрақты болады, ал микроскопиялық параметрлері уақытқа байланысты өзгеріп отырады. Демек, әрбір макрокүйге бірнеше (дәлірек айтсақ, шексіз көп) микрокүйлер сәйкес келеді. Микрокүйлердің болу ықтималдықтары әртүрлі. Мысалы i-ші күйдің ықтималдығы (Wi) жүйенің сол күйде болу уақытының (ti) жүйені бақылауға кеткен барлық уақытқа (Т) қатынасымен анықталады. Макрокүйге сәйкес келетін микрокүйлердің ең үлкен саны термодинамикалық ықтималдылық деп аталады. Ол W символымен белгіленеді. Термодинамикалық ықтималдылық шамасы берілген макрокүй ықтималдығының өлшемі болып табылады: W-ның мәні көп болған сайын жүйе күйінің ықтималдығы жоғарылайды. Термодинамикалық ықтималдылықты математикалық ықтималдылықпен (ω) шатастыруға болмайды. Математикалық ықтималдылық әр уақытта 1-ден кіші және ол берілген күй іске асатын жағдайлардың барлық мүмкін болатын жағдайларға қатынасына тең. Молекуланың микрокүйі классикалық механиканың әдістерімен анықталады. Ол үшін барлық молекуланың координаттары мен импульстерін білу қажет. Классикалық механикада микрокүйді 2n - өлшемді евклидов кеңістігіндегі нүктемен белгілейді. Кеңістікте 2n осьтер тұрғызылып, осьтерге координаттар qx, qy, qz және импульстер px, py, pz (р = m(v) салынады. Бұл кеңістікті фазалық кеңістік, ал микрокүйді бейнелейтін кеңістіктегі нұктені фазалық нүкте деп атайды. Жүйе күйі уақыт өтісімен өзгеріп тұратындықтан фазалық кеңістіктегі фазалық нүкте де қозғалып сызыққа айналады. Бұл сызық фазалық траектория деп аталады. Фазалық траектория 2n-1 «беттердің» қиылысуларында, яғни, «энергия бетінде» жатады. Фазалық жүйенің фазалық кеңістіктегі қозғалысы класикалық механикада Гамильтонның дифференциалдық теңдеуімен өрнектеледі: , , (1) мұндағы i = 1,2, …, n; qi және pi - бөлшектердің координаттары және импульстері; Н (q, p) = H (q1, q2, …, qn, p1, p2, …, pn) – Гамильтон функциясы. Гамильтон функциясы жүйенің толық энергиясына тең, бұл функция зерттелетін жүйенің табиғатына байланысты анықталады. Гамильтон функциясы (Н) Лагранж функциясымен (L) былай байланысты: жүктеу/скачать 0.55 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|