Исследование реакции интерполимерного комплексообразования сополимеров с полиэлектролитами

Экспериментальные данные и квантово-химические расчеты показали, что интерполимерный комплекс (ИПК) между сополимером ВЭМЭА-Na-АМС и ПАК осуществляется в результате как кислотно-основного взаимодействия, так и за счет образования межмакромолекулярной водородной связи. Расчеты показали также, что при образовании водородной связи комплекс гидратированного по NH₂ - группам сополимера стабильнее не гидратированного комплекса на ~4 кДж/моль:

Полиэлектролитный комплекс между сополимером ВЭМЭА-Na-АМС и ПДМДААХ, ВЭЭГ-Na-АМС и ПДМДААХ образуется в результате электростатичского взаимодействия между сульфонат-анионами сополимера и четвертичными аммониевыми катионами ПДМДААХ:

4.3 Исследование поверхностных свойств сополимеров и их интерполимерных комплексов

Для определения поверхностных свойств полученных сополимеров ВЭЭГ - Na-АМС и ВЭМЭА - Na-АМС изучена адсорбция на границе раздела водный раствор-воздух. Для получения информации о продолжительности адсорбции сополимера, из кинетических данных поверхностного натяжения растворов рассчитаны времена релаксации адсорбционных слоев. Из равновесных значений поверхностного натяжения построена изотерма поверхностного натяжения  =f (c) растворов сополимеров ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС (кривые 2,3 рисунок 12) и водных растворов гомополимера - Na-АМС (кривая 1, рисунок 12). Согласно этой зависимости поверхностная активность возрастает в ряду: гомополимер

Na-АМС< ВЭЭГ – Na- АМС< ВЭМЭА - Na-АМС

Из изотерм  =f (c) определены значения поверхностной активности (G_Re) поли - Na-АМС и сополимеров ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС, а также полиэлектролитных комплексов по Ребиндеру и рассчитана стандартная свободная энергия адсорбции (_adsG⁰₂₉₈) (таблица 16) по уравнению:

_adsG⁰₂₉₈ =-RT ln G_Re

Из данных таблицы 16 видно, что выигрыш стандартной свободной энергии адсорбции при переходе от гомополимера Na-АМС к сополимерам ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС заметно возрастает. Следовательно, можно утверждать, что адсорбция сополимеров ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС на границе раздела вода-воздух идет намного легче по сравнению с адсорбцией гомополимера Na-АМС.

В смесях сополимеров с ПАК и ПДМДААХ стандартная свободная энергия адсорбции макромолекул меньше, чем adsG⁰₂₉₈ в растворах отдельных полиэлектролитов, т.к. изотермы поверхностного натяжения растворов смесей полиэлектролитов всегда лежат ниже изотерм отдельных полиэлектролитов (например, рисунок 13).

Следовательно, поверхностная активность поликомплекса больше, чем индивидуальных полиэлектролитов, т.к. в результате межмакромолекулярных взаимодействий блокируются их полярные функциональные группы, что приводит к увеличению гидрофобности и, тем самым, к росту поверхностной активности макромолекул. Причем в системах ПДМДААХ – сополимер ВЭМЭА - Na-АМС и ПАК – сополимер ВЭМЭА - Na-АМС при добавлении к раствору сополимера раствора другого полиэлектролита имеет место синергетическое увеличение G_Re макромолекул, т.е. поверхностная активность макромолекул в смесях больше суммы поверхностных активностей макромолекул в растворах индивидуальных полиэлектролитов (таблица 16).

Таблица 16 - Характеристика адсорбционных слоев полиэлектролитов и их комплексов

Компонент	GRe 103, мДжм2/кмольм3	adsGо298, кДж/осново-моль
Поли- Na-АМС	1.5	-18.0
ВЭМЭА – Na-АМС	6.9	-21.9
ВЭЭГ – Na-АМС	5.2	-21.2
ПАК	5.6	-21.4
ПДМДААХ	8.0	-22.0
ПАК - ВЭМЭА – Na-АМС	22.0	-24.7
ВЭМЭА – Na-АМС – ПАК	10.0	-22.8
ПДМДААХ – ВЭМЭА – Na-АМС	23.7	-24.8
ПДМДААХ – ВЭЭГ – Na-АМС	10.8	-23.0

Таким образом, можно заключить, что с помощью интерполимерных реакций ВЭМЭА - Na-АМС с ПАК и ПДМДААХ и ВЭЭГ - Na-АМС с ПДМДААХ можно получить полимер-полимерные комплексы, превосходящие по поверхностной активности составляющие компоненты.

Для определения полной (внутренней) поверхностной энергии по уравнению Гиббса-Гельмгольца U_s = Т (_p из тангенса угла наклона температурных зависимостей поверхностного натяжения водных растворов исследованных полиэлектролитов и их интерполимерных комплексов рассчитаны значения удельной поверхностной энтропии и полной поверхностной энергии систем (таблица 17).

Как видно из таблицы 17, по сравнению с чистой водой, в водных растворах сополимера и его интерполимерных комплексов с ПАК и ПДМДААХ весомый вклад в полную поверхностную энергию вносит энтропийная составляющая - теплота образования поверхности. Это указывает на значительную роль гидрофобных взаимодействий в процессе адсорбции сополимеров Na-АМС - ВЭМЭА и его комплексов с ПАК и ПДМДААХ на границе раздела водный раствор-воздух.

Таким образом, все вышеуказанные факторы обусловливают увеличение поверхностной активности макромолекул сополимера ВЭМЭА - Na-АМС и его поликомплексов с ПАК и ПДМДААХ.
Таблица 17 - Энергетические параметры поверхностей воды, водных растворов сополимера ВЭМЭА-Na-АМС и его комплексов с ПДМДААХ и ПАК при 298

Система	Us, мДж/м2	, мДж /м2	T·Ss, мДж/м2
Н2О	118.2	72.0	46.2
ВЭМЭА – Na-АМС	127.5	64.5	63.0
ПАК – ВЭМЭА – Na-АМС	198.0	46.0	152.0
ПДМДААХ –ВЭМЭА – Na-АМС	117.5	61.3	56.6

5.0 Пути практического применения сополи­меров виниловых эфиров и 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия

Синтезированные новые сополимеры были испытаны в качестве флокулянта в лабораторных условиях для очистки сточных вод, содержащих ионы железа (III) в виде коллоидных частиц Fe(OH)₃.

Известны способы очистки воды от частиц гидрозолей гидроксида железа (III) c применением натриевой соли уксусной кислоты (ацетат натрия) и полиакриламида. В таблице 18 приведены данные флокуляции гидрозолей Fe(OH)₃ сополимерами ВЭМЭА - Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС и для сравнения одновременно проводили флокуляцию с полиакриламидом и ацетатом натрия.

Как видно из данных таблицы 18, применение сополимеров позволяет увеличить степень очистки воды от 85 % до 95 % и уменьшить расход реагента свыше 50 раз по сравнению с известными способами, где на очистку 1 л гидрозоля Fe(OH)₃ расходуется 7.20 г ацетата натрия или 0.21 г ПАА.

Высокое флокулирующее действие полученных сополимеров ВЭМЭА –

Na-АМС, ВЭЭГ- Na-АМС обеспечивается оптимальным дифильным строением их макромолекул.

Таблица 18 - Результаты очистки воды от частиц гидрозолей Fe(OH)₃ сополимерами ВЭМЭА -Na-АМС и ВЭЭГ - Na-АМС

Способ	Реагент	Степень очистки, %	Расход реагента, г/л
Предлагаемый	ВЭМЭА - Na-АМС (50:50)	96.0	0.07
	ВЭЭГ – Na-АМС (50:50)	94.0	0.13
Известный	Ацетат натрия	85.0	7.20
	Полиакриламид	89.0	0.21

Кроме того, сополимер ВЭМЭА – Na-АМС был испытан на собирательные свойства при флотации золотосодержащих труднообогатимых руд. Результаты испытания показали, что использование сополимера ВЭМЭА - Na-АМС 10г/т позволяет повысить извлечение золота в концентрат от 78.8 % до 83.7 %.

По сравнению с известным способом, предложенный способ позволяет увеличить извлечение золота на 5 % (таблица 19). Увеличение флотируемости золота из руды при использовании сополимера ВЭМЭА - Na-АМС в качестве коллектора обусловлено его высоким гидрофобизирующим свойством.
Таблица 19 - Результаты извлечения золота из полиметаллической руды

Способ	Реагент	Расход реагента, г/т	Извлечение золота в концентрат, %
Известный	Ксантогенат Вспениватель Т-80	160.0 50.0	78.7
Предлагаемый	Сополимер ВЭМЭА – Na-АМС	2.0	79.1
		5.0	80.7
		10.0	83.7
		15.0	81.9

Примечание: в предлагаемом способе сополимер добавлен к известному флотореагенту (ксантогенат 160т/т и вспениватель Т-80 - 50 г/т).

Можно заключить, что нами получен новый флотореагент при сочетании ксантогенат + сополимер ВЭМЭА - Na-АМС, отличающийся по своим свойствам от составляющих компонент. Таким образом, полученные данные при испытаниях нового водорастворимого сополимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия показали, что он эффективен для обработки положительно заряженных дисперсий, сточных вод, хвостов флотации, при обогащении и регенерации полезных ископаемых.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность полученных новых научных результатов в данной диссертационной работе позволяет сделать следующие выводы.

1. Синтезирован ряд новых сополимеров на основе виниловых эфиров бутанола (ВБЭ), этиленгликоля (ВЭЭГ) и моноэтаноламина (ВЭМЭА) с метил- (ММА) и изо-пропилметакрилатами (изо-ПМА), метакриловой кислотой (МАК) и 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия (Na-АМС). Установлены особенности радикальной сополимеризации указанных мономеров в присутствии комплексообразующих добавок ароматических соединений. Определены поверхностно-активные свойства полученных сополимеров, установлена их способность к интерполимерному взаимодействию с полиэлектролитами, найдены пути практического применения.

2. Впервые установлено влияние малых добавок некоторых ароматических соединений: бензола, нафталина, антрацена, хризена, фенола, нафтола и бензофенона на радикальную сополимеризацию винил-н-бутилового эфира (ВБЭ) с метил-, изо-пропилметакрилатами и метакриловой кислотой. Найдено, что в присутствии указанных модификаторов, взятых в количестве 0,03-0,06 моль/л скорость сополимеризации с метакрилатами (М₂) существенно возрастает и значительно изменяется состав сополимера, в котором доля звеньев малоактивного ВБЭ (М₁) увеличивается от 7 до 25 мол. %.

Проведена количественная оценка констант скоростей элементарных стадий реакции и показано, что в присутствии добавок соединений константа роста к₂₁ возрастает значительно больше, чем к₂₂, что приводит к существенному повышению относительной активности ВБЭ, уменьшению константы сополимеризации r₂ (метакрилата) и возрастанию скорости присоединения его радикала к мономеру ВБЭ.

3. Установлено, что механизм действия ароматических соединений на радикальную сополимеризацию связан с возможностью образования комплекса с переносом эаряда между метакрилатным радикалом (акцептором) и π- электронами ароматического углеводорода (электронодонора), что снижает активность растущего радикала. Найдено, что эффективность комплексообразующих добавок увеличивается в ряду бензол< нафталин< антрацен< хризен, что соответствует снижению потенциала ионизации молекул в этом ряду и повышению их сродства к свободному радикалу. Показано, что комплексообразующая способность добавок связана с воздействием видимого света, который возбуждает их молекулы с переводом в триплетное состояние.

Найдено, что в сополимеризации ВБЭ с метакриловой кислотой эффективность малых концентраций ароматических углеводородов гораздо ниже, чем с метакрилатами. Выявлено при этом значительно большее влияние добавок ( 0,40 моль/л) бензофенона (БФ), под действием которого доля звеньев ВБЭ в сополимере может возрастать более, чем в 4 раза при снижении звеньев МАК. Предположено, что причиной указанного эффекта является образование малоактивного комплекса за счет водородных связей между карбоксильной группой МАК и карбонильной группой БФ, что подтверждено квантово-химическими расчетами энергии образования комплекса, его дипольного момента и расстояния -С(О)- ОН···О=С-(С₆Н₅)_{2 .}

4. По классической схеме Q и e Алфрея и Прайса проведена количественная оценка реакционной способности ММА и МАК в радикальной сополимеризации с ВБЭ в отсутствии и в присутствии комплексообразователей. Показано, что параметры Q и e для МАК и ММА существенно уменьшаются в результате образования π- и Н-комплексов, что приводит к снижению их относительной активности в радикальной сополимеризации. Образование π-комплекса подтверждается тем, что интенсивность ЭПР-спектров стабильного радикала ДФПГ в системе ММА-НФ практически не изменяется из-за снижения активности радикала ДФПГ.

Методом Скейста количественно определена зависимость состава сополимера от степени конверсии при сополимеризации ВБЭ и ММА и установлено возрастание тенденции чередования звеньев сомономеров в полимерной цепи в присутствии комплексообразователей.

5. Радикальной сополимеризацией 2-акриламидо-2-метилпропан­сульфоната натрия с виниловыми эфирами этиленгликоля и моноэтаноламина получены новые водорастворимые сополимеры-полиэлектролиты – ВЭЭГ- Na-АМС, ВЭМЭА- Na-АМС, обладающие соответственно свойствами полианионов и полиамфолитов. Определен состав сополимеров в зависимости от соотношения мономеров в исходной смеси; рассчитаны константы сополимеризации, значения которых (r₁<1, r₂>1) свидетельствуют о существенно более высокой относительной активности Na-АМС (М₂) по сравнению с виниловыми эфирами (М₁). Определена последовательность и длина однотипных структурных звеньев в полимерной цепи, подтвержденная статистическим анализом, проведенным по методу Тоси. Установлено, что тенденция к чередованию сомономеров имеет место при большом избытке виниловых мономеров в исходной смеси.

6. Проведен сравнительный анализ поверхностных свойств гомополимера Na-АМС, его сополимеров с ВЭЭГ и ВЭМЭА, а также их смесей с полиэлектролитами. Определены поверхностное натяжение на границе раздела фаз водный раствор-воздух, время релаксации адсорбционных слоев и их физико-химические параметры, построены изотермы и изобары адсорбции, рассчитаны значения стандартной свободной энергии адсорбции, удельной поверхностной энтропии и полной поверхностной энергии указанных систем, а также определен гидрофильно-липофильный баланс сополимеров.

Показано, что введение в макромолекулу полимера Na-АМС звеньев виниловых эфиров увеличивает поверхностную активность за счет повышения гидрофобности. Впервые обнаружено синергетическое повышение поверхностной активности сополимеров при смешении с полиэлектролитами ПАК и ПДМДААХ.

7. Впервые установлено, что полученные сополимеры способны к межмолекулярному полимер-полимерному взаимодействию в водной среде; при этом сополимер-амфолит ВЭМЭА- Na-АМС взаимодействует как с полианионом- полиакриловой кислотой (ПАК), так и с поликатионом- поли-N,N-диметил- N,N-диаллиламмоний хлоридом (ПДМДААХ) с образованием нестехиометрического комплекса за счет водородных связей с ПАК или электростатических взаимодействий- в случае с ПДМДААХ; сополимер-полианион ВЭЭГ- Na-АМС образует комплекс стехиометрического состава лишь с положительно заряженным лигандом ПДМДААХ за счет кулоновских сил между противоположно заряженными функциональными группами цепей, что приводит к усилению внутри- и межмолекулярных гидрофобных взаимодействий и компактизации структуры поликомплексов.

8. Проведена количественная оценка эффективности применения сополимера ВЭМЭА- Na-АМС и ВЭЭГ- Na-АМС в качестве высокомолекулярного поверхностно-активного вещества определением гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) сополимера по Дэвису; по найденному числу ГЛБ сополимера, можно утверждать, что указанные сополимеры могут применяться в качестве солюбилизаторов.

Установлено, что синтезированные новые поверхностно-активные сополимеры ВЭМЭА- Na-АМС и ВЭЭГ- Na-АМС обладают высокой флокулирующей активностью и способны на 94-95 % очищать сточную воду, загрязненную гидрозолем железа. Показано, что сополимер ВЭМЭА- Na-АМС может использоваться в качестве дополнительного флотореагента для повышения, более чем на 5 %, извлечения золота в концентрат при пенной флотации труднообогатимых золотосодержащих полиметаллических руд.

Оценка полноты решения поставленных задач. Полнота решения поставленной цели и задач достигнута применением метода комплексно-радикальной сополимеризации простых виниловых эфиров и интерполимерного комплексообразования сополимеров с полиэлектролитами; изучением физико-химических, а также поверхностно-активных свойств сополимеров и интерполимерных комплексов на границе раздела фаз раствор-воздух с использованием современных методов исследования (ЭПР- и ИК-спектроскопия, потенциометрия, турбидиметрия, вискозиметрия и др.) Поставленные задачи решены полностью.

Рекомендации по конкретному использованию результатов исследований. Разработанный метод активации простых виниловых эфиров малыми добавками ароматических соединений может использоваться при гомо- и сополимеризации труднополимеризующихся мономеров в массе. Полученные новые сополимеры виниловых эфиров (защищенные тремя предпатентами Республики Казахстан), обладающие полиэлектролитными, полиамфолитными свойствами, могут применяться в качестве эффективных поверхностно-активных полимерных реагентов: флокулянтов, флотореагентов, солюбилизаторов, комплексообразователей для различных лигандов.

Впервые установленные новые особенности кинетики и закономерности сополимеризации в присутствии модификаторов, способных образовать комплексы с мономером и растущим радикалом могут использоваться в лекционных курсах для студентов и аспирантов, обучающихся по специальности «Химия высокомолекулярных соединений».

жүктеу/скачать 0.87 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: