КРЕКИНГ ПО ШУХОВУ Неплях А.В., 1 группа. Руководитель: Петюнина В.Н

КРЕКИНГ ПО ШУХОВУ

Неплях А.В., 1 группа. Руководитель: Петюнина В.Н.

Владимира Григорьевича Шухова называли «человеком-фабрикой» — настолько разнообразными были его многочисленные изобретения. И, разумеется, те 15 патентов, которые он сумел оформить за свою долгую творческую жизнь, не отражают истинных масштабов его деятельности. В их числе был патент на осуществление крекинг-процесса в промышленности.

Крекинг представляет собой перегонку нефти под воздействием высокой температуры и высокого давления. При этом нефть разлагается на фракции — бензин, лигроин, керосин, дизельное топливо и мазут. До 1891 г. в мире не существовало промышленной установки для перегонки нефти.

В.Г. Шухов впервые смоделировал процесс крекинга в жидкой фазе и воплотил эту идею в жизнь. Согласно патенту Российской империи № 12926 от 27 ноября 1891 г. в нашей стране была зарегистрирована первая в мире промышленная установка, осуществлявшая непрерывной термический крекинг нефти. Еще в середине 1880-х гг. В.Г. Шухов совместно с инженерами И.И. Единым и Ф.А. Инчиком получил от фирмы А.В. Бари заказ на проект кубовых перегонных батарей для первичной переработки нефти. Создание кубовой батареи подтолкнуло изобретателя к идее усовершенствования промышленного оборудования, связанного с нефтеперегонкой. В 1887 г. В.Г. Шухов изобрел и зарегистрировал собственный аппарат, в котором осуществлялся непрерывный дробный крекинг сырой нефти. В этом аппарате нефть перегонялась через пары дистиллята. Далее В.Г. Шухов воспользовался эффектом дефлегмации. Это явление заключалось в преимущественной конденсации высококипящих компонентов при одновременном охлаждении смеси паров и газов. В 1890-х гг. Шухов получил патенты на дефлегматы для кубовых батарей и на прибор для перегонки нефти под давлением.

В первую очередь эти установки были предназначены для получения дополнительных запасов керосина, который тогда был основным продуктом, получаемым из сырой нефти. В Баку из 1 т добываемой нефти получали около 330 л керосина, остальные две трети составляли так называемые мазуты, которые практически не использовались и сливались в отходы. Установки В.Г. Шухова позволяли извлекать из мазутов более легкий керосин.

Крекинг-процесс, появившийся благодаря созданию приборов перегонки нефти, по сути, опередил свое время. Крекинг- установка промышленных размеров не была построена. В начале 1890-х гг. двигатели внутреннего сгорания, работавшие на бензине, были редкостью, поскольку бензин считался побочным продуктом. Автомобиль Даймлера — Бенца был еще не опробованным новшеством, а до изобретения самолета братьями Райт оставалось целых десять лет. Словом, об идее крекинга и возможности создания промышленной установки по способу В.Г. Шухова надолго забыли.

Между тем автомобили, во множестве появившиеся в начале XX в., требовали огромного количества бензина. В 1912 г. американский инженер У. Бартон зарегистрировал патент на крекинг-процесс. Его идея был аналогична изобретению В.Г. Шухова, запантентованному на 20 лет раньше. Первенство Бартона начали оспаривать другие изобретатели. Принадлежавшая Дж. Рокфеллеру «Стандарт-Ойл-компани» монополизировала право на производство бензина по патенту У. Бартона и запретила другим (более мелким) компаниям использовать крекинг-процесс.

Международный патентный суд в Гааге, состоявшийся в 1923 г., признал В.Г. Шухова и С.П. Гаврилова единственными изобретателями термического крекинг-процесса. Признание первенства В.Г. Шухова в разгоревшейся войне патентов представлялось спасительным выходом для поверженных конкурентов Рокфеллера — американской фирмы «Синклер Ойл».

В 1923 г. комиссия из инженеров-химиков составила делегацию, которая посетила Москву, чтобы познакомиться с В.Г. Шуховым и оценить его изобретение. Американцы убедились в том, что проект У. Бартона представляет собой всего лишь несколько измененный вариант промышленной установки В.Г. Шухова для крекинга нефти. После серии судебных процессов, состоявшихся в США, было подтверждено первенство русского инженера в изобретении крекинг-установки.

«Синклер Ойл» предлагала В.Г. Шухову немалые деньги за предоставление права пользоваться его установкой, но он отказался, заявив, что все права на изобретение принадлежат его родине. Такой оборот дела не устроил американских бизнесменов, поскольку вплоть до 1934 г. правительство США не признавало СССР как государство. Объединившись, компании Синклера и Рокфеллера вступили в так называемый патентный клуб по использованию крекинг-установки В.Г. Шухова. В Америке началось замалчивание его изобретения.

В 1932 г. в Баку был пущен в эксплуатацию завод «Советский крекинг». В.Г. Шухову было к тому времени уже 79 лет. Тем не менее он прибыл на торжественное открытие завода, поскольку не мог оставаться в стороне от реализации своего раннего изобретения. В первый месяц работы «Советского крекинга» Шухов внимательно следил за ходом производства. Сегодня крекинг является одной из стадий глубокой переработки нефти: вслед за крекингом осуществляются риформинг, гидроформинг и другие процессы, в ходе которых тяжелые углеводороды распадаются на более легкие. Начало этой сложной цепочке было положено изобретением, принадлежащим В.Г. Шухову.

2CH₄ + Q → C₂H₂ + 3H₂↑

ПРАВИЛО ЗАЙЦЕВА

Ситникова А.С., 2 группа. Руководитель: Лук’янова Л.В.

Зайцев Александр Михайлович [20.6(2.7).1841, Казань, — 19.8(1.9).1910], русский химик-органик, член-корреспондент Петербургской АН (1885). По окончании Казанского университета работал (1862—65) в лабораториях Кольбе и Вюрца. В 1870 защитил докторскую диссертацию «Новый способ превращения жирных кислот в соответствующие им алкоголи» и был утвержден экстраординарным, а в 1871 — ординарным профессором Казанского университета.

Исследования Зайцева способствовали развитию и укреплению химического строения теории Бутлерова. С 1870 Зайцев вёл исследования предельных спиртов, причём разработал общий способ их синтеза восстановлением хлорангидридов жирных кислот амальгамой натрия. В частности, он получил нормальный первичный бутиловый спирт, существование которого было предсказано теорией строения. В 1873 Зайцев синтезировал диэтилкарбинол действием цинка на смесь йодистого этила и муравьино-этилового эфира. Эта работа положила начало исследованиям французских химиков ф. Барбье, В. Гриньяра и др. В 1885 З. предложил новый метод синтеза третичных предельных спиртов действием цинка на смесь алкилгалогенида и кетона. В 1875—1907 Зайцев синтезировал ряд непредельных спиртов. Разработанные Зайцевым и его учениками методы синтеза при помощи галоген-цинкорганических соединений позволили получить большое число предельных и непредельных спиртов и их производных. Совместно с учениками Зайцев синтезировал ряд непредельпых углеводородов (бутилен, диаллил и др.). Особенно большое теоретическое значение имеют исследования Зайцева о порядке присоединения элементов галогеноводородов (НХ) к непредельным углеводородам и отщепления НХ от алкилгалогенидов (Зайцева правило). Ряд работ Зайцева и его учеников посвящен многоатомным спиртам и окисям, получению непредельных кислот, оксикислот и лактонов — класса органических соединений, открытого З. в 1873. Зайцев воспитал большую школу химиков (Е. Е. Вагнер, А. Е. Арбузов, С. Н. Реформатский, А. Н. Реформатский, И. И. Канонников и др.).

Правило Зайцева — в органической химии эмипирическое правило, используемое для предсказания преобладающего продукта в реакциях отщепления воды или галогеноводородов от спиртов и галогенидовсоответственно. Правило формулируется следующим образом: при дегидратации вторичных и третичных спиртов и при дегидрогалогенировании вторичных и третичных галогенидов водород отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.

Правило предложено русским химиком А. М. Зайцевым в 1875 году.

В целом, правило Зайцева предсказывает образование более устойчивого, более замещённого алкена, однако из этого правила существует ряд исключений.

Выполнение правила:

В реакциях отщепления правило Зайцева обычно не выполняется абсолютно и образуется смесь продуктов в том или ином соотношении. На сегодняшний день изучено большое число факторов, которые влияют на региоселективность подобных реакций.

Выполнению правила Зайцева способствует наличие хорошей уходящей группы Х. Так, доля продукта, соответствующего правилу Зайцева, уменьшается в ряду Х:

I^– > Br^– > Cl^– > TsO^– > R₂S > F^– > R₃N,

то есть иодиды вступают в реакции отщепления с образованием алкенов по Зайцеву, а фториды — с образованием алкенов по Гофману.

При использовании алкоголятов в качестве оснований доля продукта по Зайцеву уменьшается с увеличением размера основания (например, в ряду метилат натрия — этилат натрия —трет-бутилат калия).

Правило Зайцева лучше выполняется в протонных растворителях, например, этаноле.

жүктеу/скачать 3.09 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: