РЕАКЦИИ ГОФМАНА Замковая Д.А., 3 группа, руководитель: Шаповал Л.Г

РЕАКЦИИ ГОФМАНА

Замковая Д.А., 3 группа, руководитель: Шаповал Л.Г.

1) Превращение амидов карбоновых кислот в первичные амины с элиминированием СО₂, происходящее под действием гипогалогенитов щелочных металлов (перегруппировка Гофмана, расщепление амидов по Гофману).

К водному щелочному раствору гипогалогенита прибавляют амид: последующей нагревание до 40-80 °С завершает реакцию. Для увеличения выхода аминов из амидов высших жирных кислот реакцию проводят в спиртовом растворе. Образующиеся при этом уретаны легко гидролизуются в амины. Первая стадия ГОФМАНА РЕАКЦИИ - синтез N-галогенамида, образующего под действием щелочей нестойкую соль I.

Стадия, определяющая скорость ГОФМАНА РЕАКЦИИ р.,-отщепление галогена с образованием нитрена II, который стабилизируется перегруппировкой. в изоцианат.

Последний при взаимодействии с Н₂О через карбаминову кислоту превращаются в амин. Установлено, что мигрирующая группа сохраняет конфигурацию. Нестойкий анион амида III может взаимодействие с соединение, содержащими электроф. кратные связи. Амиды гидроксикислот и ненасыщенных кислот в условиях ГОФМАНА РЕАКЦИИ превращаются в альдегиды, амиды замещенных пропионовых кислот-в нитрилы, амиды ациламинокислот - в ацилглиоксалидоны.

С помощью ГОФМАНА РЕАКЦИИ можно получить с хорошими выходами алифатич., жирно-ароматические, ароматические и гетероциклический амины, диамины и аминокислоты; в промышлености ГОФМАНА РЕАКЦИИ используется для синтеза антраниловой кислоты.

2) Разложение четвертичных аммониевых оснований, имеющих в углеродной цепи атом Н в положении к атому N, на третичный амин, олефин и воду (гофмановское расщепление).

Обычно проводят путем упаривания водного или спиртового раствора гидроксида тетраалкиламмония (часто в вакууме) с постепенным повышением температуры до 100-150 °С. Использование смеси безводных ДМСО и ТГФ позволяет снизить температуру реакции до комнатной. Если атом N связан с различные алкильными заместителями, то в основные образуется олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи (правило Гофмана). Заместители при углеродном атоме, способные к сопряжению и повышающие кислотность водорода (например, фенил), облегчают отщепление олефина. При наличии кратной связи в положении отщепляется атом водорода и происходит 1,4-элиминирование. В случае двух сопряженных связей в положении происходит 1,6-элиминирование и образуется триен. Основные побочные процессы при ГОФМАНА РЕАКЦИИ -образование спиртов, а также простых эфиров, эпоксидов, производных ТГФ и циклопропана. В реакцию, подобную ГОФМАНА РЕАКЦИИ, вступают соли сульфония и фосфония.

Литература:

1. Краткая химическая энциклопедия, под ред. И.Л. Кнунянца, т. 1, М., 1961 – с 67.

ПРАВИЛО ЗАЙЦЕВА

Бордюг Е.О., 4 группа, руководитель: Бачинский Р.О.

Правило Зайцева — в органической химии эмипирическое правило, используемое для предсказания преобладающего продукта в реакциях отщепления воды или галогеноводородов от спиртов и галогенидовсоответственно. Правило предложено русским химиком А. М. Зайцевым в 1875 году.

Правило формулируется следующим образом: при дегидратации вторичных и третичных спиртов и при дегидрогалогенировании вторичных и третичных галогенидов водород отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода. В целом, правило Зайцева предсказывает образование более устойчивого, более замещённого алкена.

Александр Зайцев опубликовал свои наблюдения, касающиеся продуктов реакций элиминирования, в журнале Justus Liebigs Annalen der Chemie в 1875 году. Несмотря на то, что публикация содержала некоторые экспериментальные данные, полученные его студентами Грабовским и Вагнером, она представляла собой обзор литературы и опиралась на ранее опубликованные данные. В рамках данной работы Зайцев предложил эмпирическое правило, предсказывающее региоселективность реакций отщепления. Несмотря на то, что это работа широко цитировалась в XX веке, правило под именем Зайцева попало в учебники лишь в 1960-е годы. Важную роль в появлении правила Зайцева, вероятно, сыграл другой ученик А. М. Бутлерова — В. В. Марковников, опубликовавший в 1870 году своё эмпирическое правило, предсказывающее региоселективность реакций присоединения галогеноводородов и воды к алкенам.

Он предположил, что реакции отщепления должны подчиняться противоположному правилу. То есть, если присоединение иодоводорода к бутену-1 даёт 2-иодбутан, то отщепление иодоводорода от 2-иодбутана должно приводить к бутену-1. Согласно же правилу Зайцева, в данном случае должен образовываться бутен-2.

Литература:

1. Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 2. — С. 159—160.

РЕАКЦИЯ АРБУЗОВА

Ходун И.И., 4-я группа, руководитель: Бачинский Р.О.

Химикам-органикам известно несколько сот именных реакций. Каждая из них – знаменательная веха в развитии органической химии. Но даже в списке именных реакций есть звезды первой величины, оказавшие революционное влияние на развитие целых направлений в органической химии. Именно такое почетное место по праву и занимает реакция Арбузова.

Александр Ерминингельдович Арбузов (1877–1968) закончил Казанский университет в 1900 году и в 1905 году выполнил свое первое самостоятельное научное исследование, которое защитил в Казанском университете как магистерскую диссертацию на тему “О строении фосфористой кислоты и ее производных”. Именно это исследование дало органической химии реакцию Арбузова. С 1911 года А.Е. Арбузов более чем на полвека становится главой знаменитой Казанской химической школы. [Академик Александр Ерминингельдович Арбузов: Мировоззрение, наука, жизнь / Сост. и лит. запись А. С. Лозового. — 2-е изд., доп. и перераб. — Казань: Татар. кн. издательство, 1985. — 240 с.: ил.]

Реакция Арбузова (реакция Михаэлиса — Арбузова, перегруппировка Арбузова) — в классическом варианте — алкилирование триалкилфосфитов алкилгалогенидами с образованием диалкилфосфонатов.

В случае, если алкильные заместители триалкилфосфита и алкилгалогенида R1 и R2 одинаковы, то говорят о перегруппировке Арбузова.

Реакция открыта в 1898 году Августом Михаэлисом и детально исследована Александром Арбузовым.

В настоящее время реакция Арбузова используется не только для синтеза фосфонатов из фосфитов, но и для получения фосфорильных соединений со связью C-P алкилированием или арилированием полных эфиров кислот трехвалентного фосфора. [Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976. 528 с.]

жүктеу/скачать 3.09 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: