Дәріс 5, 6 - Мұнай мен мұнай өнімдерінің химиялық, элементтік, фракциялық және топтық құрамы

Дәріс жоспары:

1. 
   Мұнайдың химиялық және элементтік құрамы
   
2. 
   Мұнайдың фракциялық құрамы
   
3. 
   Мұнайдың топтық құрамы
   

Көмір  мұнай  табиғи газ.

Мұнайлардағы көміртек пен сутегі мөлшері анағұрлым тар аралықта тербеледі.

1кесте – Мұнайдың орташа элементтік құрамы

Барлық мұнайларда көміртек пен сутегімен қатар күкірт, оттегі және азот кездеседі. Осы элементтер қосындысы кейде 8 – 10% мас асады. Мұнайдағы азот 1,5% мас аспайды. Негізінен ол жоғары молекулалы, конденсацияланған (шайырлы) қосылыстар құрамына енеді. Сонымен қатар, жоғары шайырлы қосылыстар құрамына оттегі (0,1 - 2% мас) мен күкірттің біршама мөлшері енеді. Азот пен оттегіден айырмашылығы күкірттің басым мөлшері парафинді қатардың төмен молекулалы қосылыстарында шоғырланған.

Әртүрлі кен орындарында өндірілген мұнайлардың элементтік құрамы әртүрлі. Уақытқа қарай мұнайдың элементтік құрамы да өзгереді. Мұнайдың жасы артқан сайын ондағы оттегі, азот және күкірт мөлшері азаяды, көміртек пен сутегі мөлшері артады. Гетероэлементтердің ыршып шығуы қарапайым қосылыстар түрінде өтеді – CO₂, H₂O, H₂S, NH₃, S, N₂.

Жоғарыда аталған элементтерден басқа мұнайларда азғана мөлшерде өте көптеген элементтер, соның ішінде Ca, Mg, Fe, Al, Si, Ge, V, Ni, Na, Bi және басқалар кездеседі. Осы элементтердің мөлшері пайыздың азғана үлестерімен өрнектеледі. Мысалы, мұнай өнімдерінде германий 0,15-0,19 г/т мөлшерде анықталған. Барлығы мұнайларда 50 астам элементтер табылды.

Мұнай сапасының маңызды көрсеткіші фракциялық құрамы болып табылады. Оны біртіндеп буландыру әдісін қолданып зертханада айдау арқылы анықтайды. Анықтау барысында біртіндеп көтерілетін температурада мұнайдан бір-бірінен қайнау шегімен ерекшеленетін бөліктер – фракциялар айдалады. Әрбір фракция қайнаудың басталу және аяқталу температураларымен сипатталады. Мұнайды өнеркәсіптік айдау бір ретті буландыру және одан әрі ректификаттау деп аталатын схемаларға негізделеді. 350 ^оС дейін қайнайтын фракцияларды атмосфералықтан шамалы жоғары қысымда алады, олар ашық дистилляттар (фракциялар) деп аталады. Фракцияларды оларды одан әрі қолдану бағытына қарай атайды. Негізінен атмофералық айдауда келесі ашық түсті дистилляттарды алады: 140 ^оС (қайнаудың басталуы) – бензиндік фракция, 140-180 ^оС – лигроиндық фракция (ауыр нафта), 140-220 ^оС (180-240 ^оС ) - керосиндік фракция, 180-350 ^оС (220-350 ^оС, 240-350 ^оС) – дизелдік фракция (жеңіл немесе атмосфералық газойль, солярлы дистиллят). 350 ^оС жоғарыда қайнайтын фракция ашық дистилляттарды алғаннан қалған қалдық болып табылады және мазут деп аталады. Мазутты вакуумда айдайды және одан әрі мұнайды өңдеу бағытына байланысты келесі фракцияларды алады: отындар алу үшін - 350-500 ^оС вакуумды газойль (дистиллят), >500 ^оС вакуумды қалдық (гудрон); майлар алу үшін - 300-400 ^оС (350-420 ^оС) жеңіл май фракциясы (трансформаторлық дистиллят), 400-450 ^оС (420-490 ^оС) орташа май фракциясы (машиналық дистиллят), 450-490 ^оС ауыр май фракциясы (цилиндрлік дистиллят), >490 ^оС гудрон. Мазут және одан алынған фракциялар – қара түсті.

Мұнай компоненттерінің негізгі массасы – бұл көмірсутектер. Мұнайда көмірсутектердің үш класы бар: парафинді (алкандар), нафтенді (циклоалканды), ароматты (арендер) және гибридті – парафин-нафтен-ароматты. Бастапқы мұнайларда (нативті) қанықпаған қосылыстар (алкендер) болмайды.

Қалыпты жағдайда (Р = 0,1013 МПа және Т = 273 К) парафиндер сұйықтықтар болып табылады және бензиндік (С₂-С₁₀) пен керосиндік (С₁₁ – С₁₅) фракциялар құрамына енеді. Көміртек атомдары 16 асатын көмірсутектер қатты заттар болып табылады:

• 
  құрылысы қалыпты көмірсутектер С₁₆ – С₃₅ – парафиндер;
  
• 
  құрылысы изомерлі көмірсутектер  С₃₆ – изопарафиндер немесе церезиндер;
  

С₁₆ және одан да жоғары парафиндер айдағанда мазутқа кетеді, ал церезиндер гудронда қалады. Мұнайда қатты парафиндер мөлшері көп емес, дегенмен 10% мас жетуі мүмкін.

Нафтендер мұнайларда моно-, би- және полициклді қосылыстар түрінде кездеседі. Қарапайым нафтендер – циклопропан, циклобутан және олардың гомологтары мұнайларда байқалмаған. Әсіресе мұнайдың бензиндік және керосиндік фракцияларында метилмен алмасқан циклопентандар мен циклогександар мөлшері жоғары. Полициклді конденсацияланған қосылыс-тар мұнайдың қайнауы жоғары фракцияларында кездеседі.

Нафтенді көмірсутектерді мұнайдың фракцияларына таралуы әртүрлі. Әдетте олардың мөлшері фракция ауырлаған сайын артады, және тек қайнауы жоғары май фракцияларында ғана төмендейді. Кейбір мұнайларда нафтендер фракцияларда біртегіс дерлік таралған.

Физикалық қасиеттері жағынан нафтендер парафинді және ароматты көмірсутектер арасында аралық орынды иемденеді. Химиялық қасиеттері жағынан олар парафиндерге ұқсас, мұны олардың молекулалық құрылысымен түсіндіруге болады.

Нафтендер майлы дистилляттардың технологиялық қасиеттеріне жағымды әсер етеді, өйткені жоғары қату температурасына ие және іс жүзінде температураға қатысты тұтқырлығын өзгертпейді.

Ароматты көмірсутектер. Арендер (құрамында бір немесе бірнеше соның ішінде конденсацияланған бензол сақиналары бар ароматты көмірсутектер) мұнайда келесі қатарда келтірілген:

• 
  бензол және оның гомологтары, С_nH_2n-6;
  
• 
  нафталин және оның гомологтары, C_nH_2n-12;
  
• 
  3, 4 және 5 конденсацияланған ядролардан тұратын күрделі конденсацияланған жүйелер.
  
• 
  Нафтенді және ароматты үзіктерден тұратын гибридті немесе аралас көмірсутектер.
  

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: мұнайдың химиялық және элементтік құрамы, фракциялық құрамы, топтық құрамы

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Мұнайдың элементтік құрамын сипаттаңыз
   
2. 
   Мұнайдың топтық құрамы туралы не білесіз
   
3. 
   Парафинді көмірсутектерді сипаттаңыз
   
4. 
   Нафтенді көмірсутектерді баяндаңыз
   

1. 
   Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 14-21 б.
   
2. 
   Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 70-72.
   

Дәріс жоспары:

1. 
   Алкандардың физикалық қасиеттері
   
2. 
   Алкандардың химиялық қасиеттері
   
3. 
   Мұнайдың газ тәріздес және сұйық алкандары
   
4. 
   Қатты алкандар
   
5. 
   Нафтенді көмірсутектер
   

Мұнай фракцияларындағы алкандардың мөлшері (%)





Алкандардың тармақталған көміртек тізбегінен тұратындығын көрсету үшін, көбінесе н-алкандар деп белгіленеді. Көміртек атомдарының әртүрлі тізбек түзуге қабілеті алкандар қатарында құрылымдық изомерияның пайда болуына әкеледі. Алкандар қатарында көмірсутектердің молекулалық массалары артқан сайын олардың изомерлерінің саны артады.

Құрылымдылық изомерлердің айырмашылығы олардың физикалық қасиеттеріне байланысты. Атомдары тармақталған тізбекті көмірсутектер молекулалардың бір біріне тығызырақ жақындасып орналаспауына және сәйкесінше молекулааралық әсерлесудің аздығына байланысты тармақталған изомерлерге қарағанда едәуір төмен температурада қайнайды. Алкандардың молекулалық массалары артқан сайын олардың балқу және қайнау температуралары жоғарылайды.

Алкандардағы байланыстардың сипаттамасы

C-C байланысын үзе жүретін реакцияларға алкандарды крекингілеу және көміртек қанқасын изомерлеу жатады. C-H байланыстарын үзе жүретін реакцияларға алкандарды сутексіздеу және сутек атомының орнын басу реакциялары жатады. C-C және C-H байланыстарының қатысуымен тотықтырғыштар қатысында алкандардың тотығу реакциялары жүреді.

C₆H₁₄ → C₂H₆ +C₄H₈

Бұл процестің жалпы түрі:

C_nH_2n+2 → C_mH_2m + C_pH_2p+2,

мұндағы m+p=n.

Алкандардың гомологтық қатарындағы мүшелер ортақ химиялық қасиеттер көрсетеді. Бұлар белсенділігі төмен заттар. Олардың қатысыумен жүретін реакцияларды екі типке: C-H байланысы мен C-C байланысы үзіліп жүретін реакцияларға бөледі.

Катализатор (әдетте алюмосиликаттар) қатысында 450 ⁰С температурада және атмосфералық қысымда молекуланың үзілуімен бірге изомерлену реакциясы жүреді.

Алкандардың изомерленуі. Алкандар катализаторлар қатысында және қыздыру нәтижесінде изомерлену қабілетін көрсетеді. Мысалы 100 ⁰С температурада алюминий хлориді қатысында н-бутан келесі изомерге ауысады:

Бензиннің құрамында тармақталған көмірсутектердің болуы оның сапасын арттырады.

Орын басу реакциясы.

Алкандарды сутексіздеу – қанықпаған көмірсутектер – алкендер және алкиндер алуға әкелетін кең таралған жоғары температуралы каталитикалық процестердің бірі:

C_nH_2n+2 → C_nH_2n + H₂

CH₃-CH₃ → CH₂=CH₂ + H₂

Көміртек атомдарының саны С₆ және одан да көп алкандар сутексізденуге ұшырса, онда кейбір металдардың оксидтерінің қатысында олардың ароматты көмірсутектерге айнала алкандардың дегидрациклденуі болады.

Алкандардың тотығу реакциялары. Органикалық заттардың тотығуы оның құрамына оттекті енгізгенде және немесе сутек бөлінгенде жүзеге асады:

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O + 880 кДж

C₈H₁₈ + 12,5O₂ → 8CO₂ + 9H₂O + Q

Орташа температурада катализатор қатысында алкандардың біртіндеп тотығуы болады:

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃ + 3O₂ → 2CH₃COOH + 2H₂O

Агретаттық күйіне байланысты парафиндер газ (C₁-C₄), сұйық (C₅-C₁₅) және C₁₆ бастап 20 ⁰С кристалданатын, суда аз еритін, қатты көмірсутектерге бөлінеді.

Газконденсатты кен орындарындағы газдар метан гомологтарының мөлшерінің (пропаннан бастап) дереу артуымен ерекшеленеді. Сонымен қатар сұйық көмірсутектердің біраз мөлшері де болады. Сондықтан да олар майлы газдар деп атайды. Осы газдардан ең жеңіл газ бензинін алады.

Мұнайдың сұйық алкандары C₅-C₁₅ қалыпты жағдайда сұйық күйінде болатын алкандар. Олар мұнайдың бензин және керосин фракцияларында болады және қалыпты немесе аз тармақталған құрылысты болады. Барлық мұнай үшін алкандардың фракцияларға белгілі бір заңдылықпен таралуы болады, онда мұнай фракциясының орташа молекулалық массасының артуымен олардағы алкандардың мөлшері азаяды. Мұнайда пентан, гексан және гептанның барлық изомерлері табылған. Октанның 18 изомер3нен 17, 35 нонан көмірсутектерінен 34 изомер бөлінген. Мұнайда сонымен бірге қалыпты құрылысты барлық алкандар, тіпті С₃₆Н₇₄-ке дейінгі гексатриаконтан табылып, бөлініп алынған.

Сұйық алкандар карбюратор, дизель және реактивті двигательдері отындарының құрамына кіреді. Әр отында олардың атқаратын функциясы және өзіне тән қасиеті болады. Бензиннің құрамындағы алкандардың детонацияға төзімділігі жоғары; дизель отынының алкандары оңай тұтанады; реактив отындары оңай тұтанумен қатар кристаллизациялану температурасы төмен болуы керек.

қатты алкандар 300 ⁰С тан жоғары температурада қайнайтын фракцияда кездеседі. Оларға құрамында көміртек саны С₁₆-дан жоғары көмірсутектер жатады. Гексадеканның C₁₆H₃₄ балқу температурасы – 18⁰С, ал гептанның қайнау температурасы – 303 ⁰С, балқу температурасы -21 ⁰С. Жалпы формулалары C_nH_2n+2 мен сипатталатын көмірсутектердің молекулалық массалары артқан сайын балқу және қайнау температуралары біркелкі артады. Қатты парафиндер барлық мұнайда көбінесе көп мөлшерде дерлік болады. Парафинді мұнайда олардың мөлшері 10-20%-ға дейін артады. Парафинді мұнайлардың жоғары фракцияларында қатты алкандардың мөлшерлері 45-55% дейін жетеді. Жоғары фракциялардан қатты алкандарды еріткіштер қатысында кристалдау (депарафиндеу) арқылы алады. Гачты депарафиндеудің шикі өнімін тазалағаннан соң балқу температурасы 40-60 ⁰С, тығыздығы 0,86-0,94 ақ түсті, қатты, жартылай мөлдір парафин алады. Осындай парафиннің орташа молекулалық массасы 500 а.б. жуық, ол өз кезіндегі тізбектегі көміртек атомы 30-40 болатын көмірсутектерге сәйкес келеді.

Құрамындағы парафиннің мөлшеріне байланысты жіктелуі бойынша мұнай парафинді (қатты парафиннің мөлшері 6%-дан жоғары), аз парафинді (1,5-6,0%) және парафинсіз (1,5% дейін). Парафиндер мұнайда еріген күйде немесе тілік және тілікті бау тәрізді өлшенген кристалдық түрде болады. Қатты метан көмірсутектерінің қайнау температурасына сәйкес мұнайды айдағанда оның негізгі массасы мазутта қалады, бірақ аз бөлігі керосин дистиллятында болады да оны қатты суытқанда анықталуы мүмкін. Мазутты айдағанда С₁₇-С₃₅ парафиндері май дистилляттарына түседі. Өте жоғары қайнайтын парафиндер С₃₆-С₅₃ гудронда қалып қояды. Одан да жоғары молекулалық және жоғары балқитын парафинді көмірсутектердің қоспасын церезиндер деп атайды. Мұнай церезиндері ұсақ ине тәрізді құрылымды және молекулалық массасы жоғары болады. Парафиндердің молекулалық массалары 500-ден төмен, ал церезиндердікі 500-ден 700-800-ге дейін, сондықтан да церезиндер гудронда болады. Парафиндер мен церезиндердің химиялық қасиеттері бойынша айырмашылығы бар.

Мұнай көмірсутектерінің негізгі массасын құрайтын жалпы формуласы C_nH_2n (n>3) циклоалкандар нафтендер деп аталады. Циклоалкандар – көміртек көміртек байланысынан тұратын циклді қанқалы қаныққан көмірсутектер.

Мұнай циклоакандары құрамында циклогександы және циклопентанды сақиналары болатын моно, ди, три және полициклді көмірсутектерден тұрады, соның ішінде алты мүшелі сақиналы көмірсутектер көбірек болады. Маңызды өкілдері – циклопентан, циклогексан және олардың гомологтары.

циклопропан	циклобутан	циклопентан	циклогексан	циклогептан

C₄H₈ – ден бастап циклопарафиндерге сақинадағы көміртек атомдарының санына, орынбасарлардағы алкил радикалындағы көміртек атомдарының санымен, сонымен қатар сақинадағы орынбасар жағдайына байланысты құрылымдық изомерия тән.

Циклопропан мен циклобутан кәдімгі температурада газ күйінде, циклопентан мен циклооктан – сұйықтық, жоғары өкілдері – қатты заттар.

Циклоалкандардың сәйкес алкандарға қарағанда балқу, қайнау температурасы, тығыздығы жоғары. Құрамы бірдей болған жағдайда циклопарафиннің қайнау температурасы жоғары болған сайын циклдың өлшемі де үлкен болады. Циклоалкандар суда ерімейді, органикалық еріткіштерде жақсы ериді.

Қарапайым циклоалкандар (C₅-C₇) өте тұрақты және химиялық реакцияларда үзуге бейім емес:

Мұнай өндірудің каталитикалық процестерінде жүретін алкил туынды нафтендерді циклдеу бициклді көмірсутектер түзілуімен қатар жүреді:

Бутилциклопентан 4-метилпентан индан

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: Алкандардың физикалық қасиеттері, химиялық қасиеттері, мұнайдың газ тәріздес, сұйық және қатты алкандары, нафтендердің жіктелуі, физикалық және химиялық қасиеттері

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Алкандарға қандай физикалық қасиеттер тән?
   
2. 
   Алкандар қандай химиялық қасиеттерді көрсетеді?
   
3. 
   Мұнайдың газ тәріздес, сұйық және қатты алкандарының қасиеттері?
   
4. 
   Мұнай құрамында қандай цикландар көп мөлшерде кездеседі?
   
5. 
   Нафтердер мұнайға қандай әсер тигізеді?
   

1. 
   Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 43-54 б., 54-60 б.
   
2. 
   Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 72-74, С. 74-76.