Дәріс 9, 10 – Оттекті, күкіртті қосылыстар

Дәріс жоспары:

1. 
   Мұнайдың гетероатомды қосылыстары
   
2. 
   Оттекті қосылыстар
   
3. 
   Құрамында күкірті бар қосылыстар
   
4. 
   Құрамында азоты бар қосылыстар
   
5. 
   Шайырлы-асфальтенді заттар
   

Оттекті қосылыстар. Мұнайдағы оттегі келесі функционалды топтар және қосылыстар түрінде кездеседі: карбонил тобы (негізінен кетондар), жай эфирлер, күрделі эфирлер, фенолдар, спирттер, қышқылдар, шайырлы-асфальтенді заттар.

Оттегінің басым мөлшері мұнайда фенолдарда (әсіресе шайырлы мұнайларда), нафтенді және алифатты қышқылдарда болады. Алифатты қышқылдар мұнайларда қалыпты және изомерлі құрылымда кездессе, ал нафтенді қышқылдар нафтенді көмірсу-тектер – циклопентан мен циклогексан туындылары болып табылады. Парафинді мұнайларда алифатты қышқылдар, ал нафтендіде – нафтенді қышқылдар басым болады. Нафтенді қышқылдарды мұнайдан шығарып тастауға тырысады, себебі, олар металдармен тұзадр түзеді де, аппарат пен құбырлардың бұзылуына апарып соғады. Сонымен қатар, сілтілік металдардың нафтенаттары – бұл мұнай деэмульгаторлары және оларды оны сусыздандыру үшін қолданады.

Құрамында күкірті бар қосылыстар. Мұнайдағы күкіртті қосылыстар мөлшері кең ауқымды – ізінен бастап 7% мас. дейінгі аралықта кездеседі. Мұнайда табылған 200 астам әртүрлі күкіртті қосылыстарды атауға болады. Негізінен мұнайда күкірт келесі түрде кездеседі: элементтік күкірт, күкіртсутек, меркаптандар, сульфидтер (тиоэфирлер) мен дисульфидтер (дитиоэфирлер), циклді қосылыстар мен олардың гомологтары.

Күкірт қарапайым зат және күкіртсутек түрінде мұнайда еріген күйде болады. Мер-каптанды күкірт мөлшері жалпы мөлшерінің 7% мас.дейін жетеді. Меркаптандар бензинді фракцияларда да көп шоғырланған. Сульфидтер бензинді және лигроин-керосинді фракцияларда көп тараған, олар барлық күкіртті қосылыстар жиынтығының 50-ден 80% мас. дейінді құрайды, ал дисульфидтер – керосин-газойлді фракцияларда болады. Оның үлесіне жалпы күкірттің 15% мас. дейін тиеді. Циклді қосылыстар – тиацикландар (циклді сульфидтер), тиофен пен оның гомологтары – керосинді және майлы фракцияларда шоғырланған. Олар жалпы күкіртті қосылыстардың тек бірнеше пайызын құрайды.

Шикі мұнайда күкірт меркаптандарда, сульфидтерде және дисульфидтерде басым, ал термиялық өңдеуден соң ауыр өңдеу өнімдері құрамына негізінен ароматты гетероциклді қосылыстарға енеді.

Күкірт – мұнайдағы ең зиянды элемент, өйткені металды коррозияға ұшырататын және отындардың антидетонациялық қасиеттерін және мұнайды өңдеудің екіншілік өнімдерінің (мұнай коксі) сапасын төмендететін өте агрессивті қосылыстарға (күкірт, күкіртсутек пен меркаптандар) енеді.

Құрамында азоты бар қосылыстар. Азоттың басым бөлігі шайырлы заттарға шоғырланған, бірақ ароматты немесе алифатты амин топтары түрінде кездеседі. Мұнайдың азотты қосылыстары екі негізгі топқа бөлінеді: азотты негіздер және «бейтарап» (әлсіз негізді) қосылыстар.

Барлық құрамында азоты бар қосылыстар термиялық тұрақты және мұнай өнімдерінің пайдалану қасиеттеріне елеулі әсер етпейді.

Шайырлы-асфальтенді заттар. Мұнайдың гетероатомды қосылыстары тобына шайырлы-асфальтенді заттарды жатқызады, оның құрамына мұнайдың келесі гетероатом-дарының барлығы енеді: оттегі, азот және күкірт. Олардағы гетероатомдардың жиынтық мөлшері 14% мас. дейін жетеді. Мұнайдан ашық түсті фракциялары мен май дистилляттарын айдағаннан кейінгі алынған гудрон шайырлы-асфальтенді қосылыстардан тұрады. Молекулалық құрылымы жағынан бұл қосылыстар пек үзігі немесе көмір затына ұқсас. Осы қосылыстар құрамы шайырлар мен асфальтендерге бөлінеді.

Шайырлар – ұзын алифатты бүйірлік тізбектері бар конденсирленген циклді қосылыстар. Қошқыл түсті қою тұтқыр заттар. Олардың тығыздығы судан көп (1,1 г/см³), молекулалық массасы 600-700 кг/кмоль.

Асфальтендер – қысқа алифатты бүйірлік тізбектері бар полициклді ароматты күшті конденсирленген жүйелер. Қара түсті қатты балқуы қиын омырылғыш заттар, алкандарда ерімейді. Молекулалық массасы 2000-3000 тең, ал кейде 6000 кг-кмоль-ден асады. Асфальтендер молекуласын шайырдың бірнеше молекуласының конденсациялану өнімі (қосылыс) ретінде қарастыруға болады. Асфальтендер молекуласы өз құрылысына қарай ассоциаттарға бірігуге қабілетті. Молекулалары өзара көмірсутекті, гетероатомды тізбектермен немесе көршілес молекулалардың ароматты үзіктерінің арасындағы --әрекеттесулермен жалғасқан. Мұнайды термиялық өңдегенде асфальтендер, дәлірек айтқанда ассоциаттар басты кокс түзушілер болып табылады.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: мұнай құрамындағы гетероорганикалық қосылыстар, оттекті қосылыстар, күкіртті қосылыстар

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Мұнайдың гетероатомды қосылыстары туралы не білесіз
   
2. 
   Мұнайдағы оттекі қосылыстар қандай түрде болады
   
3. 
   Құрамында күкірті бар қосылыстарды сипаттаңыз
   

1. 
   Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 87-97 б.
   
2. 
   Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 79-84, 85-87.
   

Дәріс жоспары:

1. 
   Мұнайды атмосфералық (АҚ) және атмосфералық-вакуумды (АВҚ) айдау.
   
2. 
   Мұнайды біріншілік айдау қондырғыларының технологиялық схемалары.
   
3. 
   Бензинді тұрақтандыру және оны тар (жақын) фракцияларға бөлу.
   
4. 
   Мазутты вакуумда айдау.
   
5. 
   Ректификация. Ректификациялық колонналардың түрлері
   

АҚ қондырғысында бензиндік, керосиндік, дизельдік фракцияларды және мазутты ала отырып мұнайды терең емес айдауды жүзеге асырады. ВҚ қондырғылары мұнайды терең өңдеуге арналған. Оларда мазуттан алынған газойлді, майлы фракцияларды және гудронды отындар, майлағыш майлар, кокс, битум және т.б. мұнай өнімдерін алу мақсатында мұнайды екіншілік өңдеу процестерінің шикі заты ретінде қолданады.

Фракцияларды қолдану бағытына байланысты мұнайды біріншілік айдау қондырғылары отындық, майлы немесе отынды-майлы деп аталады.

Біріншілік айдау қондырғыларының шикі заты ретінде мұнай мен газ конденсаты қолданылады.

Соңғы кездері мұнайды өңдеуді тереңдету және мұнай өнімдерінің сапасын арттыру міндеті алға қойылған. Бұл міндет АВҚ қондырғыларында атмосфералық және вакуумдық колонналарда дистиллятты фракцияларды іріктеуді арттыру және олардың айқын бөлінуін қамтамасыз етуге бағытталған іс-шараларды ұйымдастыру арқылы шешіледі.

Алдын-ала жартылай бензиндендіру және негізгі күрделі ректификаттау колоннасы бар мұнайды айдау схемасы отандық мұнай айдуда кеңінен қолданылады. Ол схема жеткілікті түрде икемді және жан-жақты.

Алдын-ала жартылай бензиндендіру және негізгі күрделі ректификаттау колоннасы бар схема 1 суретте келтірілген.

1 сурет - Мұнайды атмосфералы-вакуумдық айдау қондырғысының схемасы: 1, 2, 12 - жылуалмастырғыштар; 3 - бензинсіздендіру колоннасы; 4 - тоңазытқыш; 5 - ауалы тоңазытқыш; 6 – суару ыдысы; 7 - сорап; 8 - тұндырғыш; 9, 13, 15 - шикізатты қыздыру пештері; 10 - буландыру колонналары бар атмосфералық колонна; 11 - бензин тұрақтандырғышы; 14 - бу-эжекторлы сорап; 16 - вакуумды колонна; 17- соңғы тоңазытқыштар; I - мұнай; II - гудрон; III - суды канализацияға тастау; IV - газфракциялау қондырғысына берілетін газ; V - су буы; VI – утилизацияға жіберілетін эжекция газдары; VII - газфракциялау қондырғысына тұрақтандырылатын басты фракция; VIII - дизель фракциясы; IX - бензин; X - ке­росин; XI - вакуумды дистиллят; XII - отындық газ; XIII - түтіндік газдар; XIV – айналымда суару; XV - су; XVI - мазут

Әдетте АВҚ алынатын бензиндік фракция құрамында еріген газдар болады. Сондықтан да оны тұрақтандырғыш деп аталатын ректификациялық физикалық тұрақтандырады. Тұрақты бензин сапасын құрамындағы изобутан мен н-бутан қосындысы бойынша бақылайды. Сонымен қатар, тұрақтандырғанда бензиннен күкіртсутекті (оның 96-99) шығарып тастау қажет. Бұл бензинді сілтімен тазартқандағы реагенттер шығынын азайтуға және одан әрі пайдалануға күкіртсутекті бөліп алуға мүмкіндік береді. Егер бензиндік фракция одан әрі өңдеуге бағытталатын болса (мысалы, қысаң фракцияларға ректификациялап бөлген соң оларды каталитикалық риформинг қондырғысында ароматтайтын болса), онда тұрақтандыру процесінде изобутан мен н-бутанды түгел шығарып тастау керек. Бензинді тұрақтандыру және оны қысаң фракцияларға бөлу үшін бірнеше қарапайым ректификаттау колоннасы қажет. Олардың саны алынатын фракциялар санынан біреуі кем болуы қажет. Қағида бойынша, тұрақтандыруды бір колоннада 0,8-1,4 МПа қысымда өткізеді, яғни ол тоңазытқыш агент ретінде ауа немесе суды қолданса газдардың толық конденсациялануын қамтамасыз етеді.

Мұнай типіне байланысты атмосфералық айдау қалдығынан (мазуттан) май блогына жіберілетін майлы дистилляттарды немесе каталитикалық крекинг қондырғысының шикізаты болып табылатын вакуумды газойлді бөліп алады. Бөлінетін компоненттердің қайнау температурасын төмендету және шикізаттың термиялық ыдырауын болдырмау үшін мазутты вакуумда айдайды. Вакуумды барометрлік конденсатор және вакуумды сораптармен жасайды.

Ректификация – екінші айдау – мұнайдан қайнау температуралары өзара біршама жақын жататын фракцияларды алу үшін қолданылады. Ректификация процесінде сұйық және бу фазалар арасында үздіксіз алмасу жүреді. Сұйық фаза жоғары температурада қайнатын компонентпен, ал булы фаза – төмен температурада қайнайтын компонентпен байытылады. Ректификация ректификациялық табақшалармен қамтамасыз етілген вертикаль цилиндр тәріздес аппараттарда жүргізіледі. Алынатын өнімнің санына байланысты, ректификациялау бағаналар қарапайымды және күрделі болып бөлінеді. Біріншілерде ректификациялауда екі өнім алынады, мысалы, жанармай және жартылай мазут. Екіншілері үш және одан да көп өнімдерді шығаруға бағытталады.

Әр бір қарапайым бағанада айдап шығаратын және концентрациялайтын секциялар болады. Айдап шығаратын немесе бумен өндейтін секция шикізатты ендіретін жерден төмен орналасады. Бөліну үшін табақшаға берілетін шикізат қоректендіру табақшасы деп аталады. Айдап шығаратын секцияның негізгі өнімі болып, сұйық қалдық саналады. Концентрациялау немесе бекіту секциясы қоректендіру табақшасының үстінде орналасады. Бұл секцияның негізгі өнімі болып ректификат буы саналады. Ректификациялау бағананың концентрациялау секциясының қалыпты жұмысына суландыру және жылу беру, немесе айдап шығу секциясына өткір су буын ендіру қажет болады.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: мұнайды атмосфералық және атмосфералық вакуумды айдау, қондырғылары, технологиялық схемасы, параметрлері

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   АВҚ – атмосфералық айдау қондырғысының блогының негізді технологиялық схемасын келтіріңіз
   
2. 
   Тұрақтандырудың не қажеті бар
   
3. 
   Неліктен тұрақтандыру колонналарында жоғары қысым қолданылады
   
4. 
   Мазутты вакуумда айдау процесінің қызметі мен ерекшеліктері
   

3. 
   Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 87-97 б.
   
4. 
   Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 79-84, 85-87.
   

Дәріс жоспары:

1. 
   Мұнай мен газды өңдеудің химиялық процестерінің теориялық негіздері
   
2. 
   Термиялық процестердің физика-химиялық негіздері. Көмірсутектердің термиялық ыдырауы.
   
3. 
   Көмірсутектердің тотығуы.
   
4. 
   Көміртек тотығы негізіндегі синтездер.
   

• 
  мотор отындарын, қанықпаған газ тәрізді көмірсутектер мен күйені алуға бағытталған термиялық бұзылу процестері;
  
• 
  органикалық синтездің аралық өнімдері, еріткіштер, мономерлер мен полимерлік материалдар өндірісіне арналған бастапқы заттар, пластификаторлар болып табылатын қосылыстарды алуға арналған мұнайдың көмірсутектерін тотықтыру.
  

Мұнай өңдеу өнеркәсібінде термиялық бұзылу процестеріне термиялық крекинг, пиролиз және кокстеуді жатқызады.

Бастапқы шикі заттың (мазут, гудрон, жартылай гудрон) тұтқырлығын төмендету есебінен қазандық отындар алуға арналған 480-490С температура мен 1,5-2,0 МПа қысымдағы терең емес термиялық крекинг (висбрекинг) болып бөлінеді.

Бензин-лигроиндік және керосинді-газойлдік фракциялардан антидето-нациялық сипаттамалары жақсырақ бензин алуға арналған 500-540С температура мен 5,0 МПа қысымдағы терең термиялық крекинг (сұйық фазалы крекинг) қолданылады.

Керосинді-газойлдік фракциялардан октан саны жоғары бензин алуға арналған 580-600С температура мен 0,2-0,3 МПа қысымдағы жоғары температуралы термиялық крекинг (бу-фазалы крекинг) қолданылады. Бу-фазалы крекингте ілесе құрамында қанықпаған көмірсутектер мөлшері әжептеуір газдың басым бөлігі алынады.

Термиялық крекингтің қосалқы өнімдері жоғары молекулалы көмірсутектермен байытылған крекинг-қалдық пен ауыр шайыр болып табылады.

Пиролиз (жоғары температура есебінен заттардың ыдырауы) газ тәрізді қанықпаған көмірсутектерді, негізінен этилен мен пропиленді алу үшін қолданылады. Пиролизді 700-900С температура мен 1-1,2 МПа қысымда жүргізеді. Пиролиздің қосалқы өнімдері пиролизден түзілетін шайыр мен қанықпаған газдар метан мен этан болып табылады. Пиролиз шайырынан ароматты көмірсутектер – бензол, толуол, ксилолдарды бөліп алады. Пиролиздің екінші бір бағыты күйені (техникалық көміртек) алу болып табылады. Күйе құрамында әжептеуір мөлшерде ароматты көмірсутектері (60-90%) бар көмірсутекті фракциялар немесе көмірсутекті газдарды жоғары температуралы пиролиздегенде түзіледі.

Көмірсутектерді термиялық бұзу – бұл температура әсерінен олардың ыдырауы. Дегенмен 500-900С температура аралығында термиялық бұзылуда тек заттар ыдырамай-ды (І), сонымен қатар оның синтезделу реакциясы (ІІ) өтеді.Осы реакцияларды шартты түрде келесі негізгі топтарға бөлуге болады:

І	Заттардың ыдырау реакциялары	ІІ	Заттардың синтезделу реакциялары
	Ыдырау		Конденсация
	Дегидрлеу		Полимеризация
	Деалкилдеу		Алкилдеу
	Дециклдеу		Қанықпаған көмірсутектерді циклдеу

Барлық ыдырау (І) және қосылу (ІІ) реакциялары – тепе-тең және реакция барысында молекулалар санының өзгеруімен сипатталады.

(І) топ реакциялары жүйе көлемінің, реакция барысында молекулалар санының артуы және жылу сіңіре жүреді. бірінші топ реакциялары – бұл эндотермиялық реакциялар.

(ІІ) топ реакциялары көлемі және реакция барысында молекулалар саны азая жүреді. Бұларды синтездеу реакциясына жатқызуға болады, демек синтез барысында әлсіз байланыстар үзіліп, берік жаңа байланыстар түзіледі, яғни олар жылу бөлек жүреді. Осылайша екінші топ реакциялары экзотермиялық реакциялар болып табылады.

Термиялық реакциялар радикалды-тізбекті сипатқа ие. Радикалдар да, валентті-қаныққан молекулалар да қатысатын параллель-тізбектелген реакциялар қатарын тізбекті реакциялар деп атайды. Оларды үш сатыға біріктіруге болады: жұпсыз электроны бар молекулалар, атомдар және радикалдар түзілетін тізбектің тууы; реакция өнімдерінің түзілуіне апарып соғатын тізбектің жалғасуы; бос радикалдар жоғалатын тізбектің үзілуі.

Термиялық процестер өнімдері газдарының құрамында үнемі сутегі, қаныққан және қанықпаған көмірсутектер, сондай-ақ біршама мөлшерде гетероатомды қосылыстар болады, соның ішінде күкіртті қосылысты крекингтегенде күкіртсутек бөлінеді. Термиялық процестердегі температура мен қысымды өзгерте отырып әртүрлі құрамдағы газ өнімдерін алуға болады (1 кесте).

1 кесте - Термиялық крекинг және пиролиз газдарының құрамы (.мас)

Компо-ненттер	Сұйық фазалы крекинг	Бу фазалы крекинг	Пиролиз	Компо-ненттер	Сұйық фазалы крекинг	Бу фазалы крекинг	Пиролиз
Н2	5	9	10	С2Н4	4	25	20-28
СН4	37	27	40-45	С3Н6	9	15	12-15
С2Н6	18	12	6-10	С4Н8	4	7	2-3
С3Н8	16	2,5	1-2	изо-С4Н8	1	-	-
н-С4Н10	4	1	1	С4Н6	-	1,5	1,5
изо-С4Н10	2	-	-

Термиялық процестердің сұйық өнімдерінің құрамында көмірсутектердің барлық класы кездеседі. Тікелей мұнайды айдағаннан алынған бензиндерден айырмашылығы крекинг-бензиндерінің құрамында әжептеуір мөлшерде қанықпаған және ароматты көмірсутектер бар (2 кесте).

2 кесте - Әртүрлі бензиндердің химиялық топтық құрамы

Бензин тегі	Көмірсутектік топтық құрамы, .мас
	қанықпаған	ароматты	нафтенді	парафинді
Мұнайды тіке айдау (баку кен орны)	0	4	53	43
Газойлді сұйық фазалы крекингтеу	30	15	25	30
Лигроинді висбрекингтеу	20	15	30	35
Газойлді бу фазалы крекингтеу	45	20	15	20

Крекингтің ауыр шайыры және пиролиз шайыры – бұл күшті ароматталған өнімдер. Оларды айдаудан түзілген фракциялары бойынша сипаттайды. Мысалы, пиролиз шайыры келесі фракцияларға айдалады:

Қайнаудың басталуы		Пиролиз фракциялары
175С	. . . . . . . .	жеңіл май
175-200С	. . . . . . . .	сольвент
200-250С	. . . . . . . .	нафталин майы
250-350С	. . . . . . . .	жасыл май
350С	. . . . . . . .	пек

Ароматты көмірсутектер	. . . . . . . .	70-80
Парафиндер, нафтендер	. . . . . . . .	3-6
Олефиндер, циклоолефиндер	. . . . . . . .	14-16

Тотықтыру агенттеріне мыналар жатады:

• 
  ауа, техникалық оттегі немесе азғана мөлшерде О₂ бар азотты-оттегілі қоспалар түріндегі молекулалық оттегі;
  
• 
  азот қышқылы (кейде – азот оксиді);
  
• 
  пероксидті қосылыстар, ең бастысы сутегі асқын тотығы (Н₂О₂) және сірке қышқылы;
  
• 
  Н₂О және СО₂.
  

С₃Н₈ + 5О₂  3СО₂ + 4Н₂О

Ал толық емес тотығуға мыналар жатады:

- көміртекті тізбекті үзбей тотығу, яғни көміртек атомдарының саны өзгермейді;

- көміртек-көміртекті байланыстарды ығыстыра өтетін деструктивті тотығу;

- тотықтырғыш конденсация, яғни бастапқы реагенттер молекулаларын байланыс-тыру.

Бұл реакциялар радикалды-тізбекті және жоғары температурада газды немесе катализатор қатысуымен төмен температурада сұйық фазада жүруі мүмкін. Катализаторлар ретінде ауыспалы валентті металл тұздары (Со, Mn) қолданылады.

Синтездерге қолданылатын көміртек тотығы мен сутегінің қоспасы (1:1-ден (2-2,3):1 қатынасқа дейін) синтез-газ деп аталады.

Көміртек тотығы негізіндегі синтездердің екі негізгі бағыты бар – көмірсутектерді және спирттерді алу. Олардың шикізаты синтез-газ болып табылады.

Көміртек тотығы мен сутегіден тиісті реакция жағдайы мен катализаторды іріктеп жеке спирттер – метил, біріншілік бутил және т.б. алуға болады.

Көміртек тотығы мен сутегі синтездерінің болашағы зор, өйткені шикізат қоры мол және синтетикалық сұйық отын (тиісті октан санына ие көмірсутектер қоспасы) және отындарға жоғары октанды үстеме өндіру (метил-трет-бутилді эфир) шикізаты болып табылатын метанол алуға мүмкіндік береді. Осылайша алынатын отындар құрамында іс жүзінде күкіртті және азотты өосылыстар болмайды, яғни оны тазартуға кететін шығын азаяды.

Дәріс материалдарын игергеннен кейін білуге қажетті негізгі түсініктер: термиялық процестердің жіктелуі, параметрлері, механизмі мен химизмі, өнімдер, термототықтыру процестері, олардың негізіндегі синтездер

Өзін өзі бақылауға арналған сұрақтар:

1. 
   Мұнайды термиялық өңдеу процестерін атаңыз
   
2. 
   Термиялық крекингті түсіндіріңіз
   
3. 
   Пиролиз деген не?
   
4. 
   Кокстеу дегеніміз не?
   

1. 
   Г.К. Бишімбаева, А.Е. Букетова. Мұнай және газ химиясы мен технологиясы. – Алматы.: Бастау, 2007. 87-97 б.
   
2. 
   Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. С. 79-84, 85-87.