Получение топлив из природных битумов и горючих сланцев

Получение топлив из природных битумов и горючих сланцев

К природным битумам относится группа генетически связанных с нефтью углеводородных соединений естественного происхождения, являющихся продуктами превращений и встречающихся В пористых и трещиноватых породах.

 Их отличительной особенностью является твердая, вязкая или вязкожидкостная консистенция, повышенная плотность и относительно небольшое содержание масел при высоком содержании смолистых веществ. В различных отложениях природные битумы присутствуют в пористых породах, представленных в основном песками, песчаниками и известняками. Битумосодержащие пески характеризуются слабой сцепляемостью зерен, в то время как в песчаниках и известняках они достаточно крепко сцементированы, что затрудняет отделение битума от минеральной фазы. В зависимости от типа скоплений и глубины их залегания битумосодержащие породы добываются открытым или подземным способами .

В составе природных битумов выделяют классы мальт, асфальтов, асфальтитов и керитов, различающиеся по консистенции и содержанию масел. Основные скопления битумов по составу подразделяют на высокосернистые с переменным содержанием кислорода и высококислородные в большинстве случаев с незначительным содержанием серы. Первые представлены классами мальт, асфальтов и асфальтитов, а вторые – керитами.

По своей природе и свойствам к природным битумам тесно примыкают тяжелые (высоковязкие) нефти, которые при применении обычных скважинных методов добычи не могут быть извлечены из недр или извлекаются с предельно низкими коэффициентами нефтеотдачи. Тяжелые (высоковязкие) нефти рассматриваются как переходное звено между нефтями и битумами.

Единый стандарт на классификацию тяжелых природных углеводородов не выработан, но на практике в качестве основных классификационных параметров, по которым разграничиваются обычные, тяжелые нефти и природные битумы, используют, как правило, плотность, вязкость и. содержание масел (табл. 3.10) .

Природные битумы и тяжелые нефти отличаются от обычных нефтей не только повышенными плотностью и вязкостью, но и высоким содержанием серы и металлов и повышенной коксуемостью (табл. 3.11). Извлеченный из породы битум при 20 °С представляет собой полутвердую массу, а при 150 °С он превращается в густую жидкость, которая становится текучей при дальнейшем нагревании. Такие свойства битумов затрудняют их перекачку по трубопроводам и требуют предварительного облагораживания на месте добычи. Получаемая при этом, так называемая, синтетическая нефть может поставляться для дальнейшей переработки на действующие или специально создаваемые нефтеперерабатывающие предприятия. Затраты на облагораживание составляют около 50% стоимости синтетической нефти. Около 30% энергии, содержащейся в добываемом битуме, расходуется на его отделение от породы и облагораживание.

Опыт промышленной эксплуатации установок облагораживания природных битумов имеется только в Канаде. На предприятии «Suncor» получение синтетической нефти из битума месторождения Атабаска проводится по схеме, показанной на рис. 3.7

Добытая в карьере горная масса подвергается дроблению и экстракции горячей водой, паром и раствором щелочи. Далее для обеспечения подвижности битум нагревается и смешивается с широкой бензиновой фракцией. Последняя после центрифугирования смеси возвращается в процесс смешения. Извлеченный же битум подвергается замедленному коксованию. Получаемый при этом сернистый кокс используют как энергетическое топливо, а смесь жидких продуктов коксования, выход которых достигает 79% на исходное сырье, разделяют на бензиновую, керосино-газойлевую и тяжелую газойлевую фракции. Они проходят раздельную гидроочистку и вновь смешиваются, образуя синтетическую нефть. Эта нефть имеет вязкость 3 мм/с, плотность 865 кг/м, температуру застывания – 45 °С, коксуемость 0,2% (масс.) и содержит 0,1% (масс.) серы и 0,04% (масс.) азота. Для нее характерно относительно низкое содержание бензиновой фракции–18% (масс.) при высокой доле среднего дистиллята [47% (масс.).]. Такое соотношение считается благоприятным для дальнейшей переработки в связи с тенденцией дизелизации автомобильного транспорта.

На комплексе «Suncrude» технологическая схема переработки битума в целом аналогична схеме предприятия «Suncor». Отличие заключается в том, что вместо замедленного коксования здесь используется коксование в псевдоожиженном слое с последующей газификацией кокса по технологии процесса «Флексикокинга». При этом выход синтетической нефти на исходный битум достигает 85% (масс.) при выходе балансового кокса 10% (масс). Преимуществом «Флексикокинга», помимо более высокого выхода жидких продуктов, является возможность превращения кокса в газ с теплотой сгорания 3,7–4,8 МДж/м

После удаления сероводорода газ можно использовать в качестве энергетического топлива, не загрязняющего окружающую среду. Вместе с тем самому процессу присущ повышенный выброс диоксида серы, достигающий 3,2 кг/м перерабатываемого битума.

В целях повышения выхода и улучшения состава синтетической нефти, а также снижения выбросов SО2 предлагается включить в состав комплекса «Syncrude» процесс гидрокрекинга части выделенного из породы битума. Получаемый экстракцией битум содержит около 1,5% (масс.) твердых частиц и 300 мг/кг металлов и его нельзя использовать в качестве сырья гидрокрекинга, проводимого на стационарном катализаторе. Поэтому предлагается процесс осуществлять в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, в котором возможны непрерывные отвод и подача последнего. В качестве наиболее оптимального варианта рекомендуется гидрокрекинг с относительно низкой степенью конверсии битума (55–65%). При этом остаток гидрокрекинга должен направляться на существующую установку «Флексикокинг» в смеси с битумом, что обеспечивает существенное снижение суммарных выбросов диоксида серы и понижает содержание серы в коксе .

Возможным вариантом получения синтетической нефти может быть гидрокрекинг битума без комбинирования с коксованием или другими процессами. При этом отпадает необходимость в гидроочистке дистиллятов, образующих синтетическую нефть, но расход водорода на процесс высок. Например, гидрокрекинг природного битума Татарии проводился на лабораторной установке при 450 °С и 3 МПа в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора, рециркулята и разбавителя. Содержание фракций, выкипающих до 350 °С, в продукте процесса составило 78% (масс.) против их потенциала в исходном сырье не более 26,7% (масс); содержание серы снизилось с 4,0 до 0,38% (масс), расход водорода составил 2,4% (масс.) на исходное сырье .

Предложен вариант переработки природных битумов с использованием процесса, аналогичного термическому растворению углей . В этом процессе, получившем название DRB («Dоnоr Refined1 Вitumen»), от битума предварительно отгоняют содержащиеся в нем дистиллятные фракции, а остаток с температурой кипения выше 500 °С смешивают с растворителем-донором водорода. В качестве последнего используют циркулирующий продукт процесса, который предварительно гидрируют для восстановления донорной способности. При температуре 410–460 °С и давлении 3,5–5,5 МПа степень конверсии вакуумного остатка битума в более легкие продукты достигает 70% (масс). При смешении этих продуктов с легким отгоном битума получается синтетическая нефть, которая не содержит остаточных фракций. Расход водорода в этом процессе составляет 53,5 м на 1 м3 битума.

Технико-экономические расчеты по основным процессам получения синтетической нефти из природных битумов Атабаски показали, что капитальные вложения для их сооружения примерно одинаковы. Но применение только гидрокрекинга требует более высокого расхода водорода и привлечения значительных ресурсов природного газа или другого углеводородного сырья для его получения (табл. 3.12) .При действующих в настоящее время внутрисоюзных ценах на нефть себестоимость 1 т товарной продукции из природных битумов, получаемой коксованием в псевдоожиженном слое или гидрокрекингом, будет превышать себестоимость такой же продукции из обычной нефти соответственно на 17,5 и 19,8 руб. .

Свойства синтетической нефти, получаемой из природных битумов, позволяют использовать для ее переработки различные технологические схемы. Для этой нефти характерно высокое содержание циклических структур, особенно, ароматических соединений, которые сконцентрированы в средних дистиллятах п газойле. Этим объясняется низкое содержание в ней водорода и высокая плотность при отсутствии тяжелых остаточных фракций.

Так как фракции, получаемые при коксовании битума, подвергаются предварительной «жесткой» гидроочистке, содержание в синтетической нефти серы и азота мало, причем последний сосредоточен преимущественно в газойлевой фракции, выкипающей >350°С, поскольку его соединения термостабильны.

Фракции синтетической нефти, полученной из битума месторождения Атабаска, характеризуются следующими свойствами . В прямогонной бензиновой фракции (н. к.– 190 °С) содержание углеводородов различных групп составляет, % (об.): парафиновых – 55, нафтеновых – 35 и ароматических–10. Для повышения октанового числа эта фракция должна подвергаться каталитическому риформированию.

Особенностью керосиновой фракции (150–250 °С) является высокое содержание ароматических соединений, достигающее 35% (об.). Эта фракция имеет высокую плотность, пониженное содержание водорода, низкую высоту некоптящего пламени (16 мм) и низкую температуру застывания (–60 °С). Качество ее можно улучшить за счет дополнительного гидрирования или смешения с легкими продуктами гидрокрекинга, что позволяет использовать эту фракцию в качестве компонента реактивного топлива.

Дизельная фракция (160–330°С) имеет низкое цетановое число (около 34) и малое содержание серы [0,02% (масс.)]. Она характеризуется также низкой температурой потери текучести (–50 °С) и высокой стабильностью. Цетановое число фракции может быть повышено за счет удаления ароматических углеводородов, но необходимые для этого процессы требуют применения очень жестких условий гидрогенизации.

Газойлевая фракция синтетической битумной нефти (330– 550°С) является малосернистой [0,14% (масс.)], но содержит много азота, что затрудняет ее использование в качестве сырья каталитического крекинга или гидрокрекинга, так как азотистые соединения отрицательно воздействуют на катализаторы этих процессов. Содержание азота может быть снижено за счет дополнительной гидроочистки.

При относительно невысокой доле синтетической нефти в составе общих ресурсов нефтяного сырья (до 30%) целесообразна ее переработка на действующих нефтеперерабатывающих заводах в смеси с обычными нефтями. В этом случае фактором, ограничивающим возможную долю синтетической нефти в сырье, будет наличие на этих заводах мощностей водородных установок.

Одним из вариантов использования синтетических битумных нефтей может стать переработка их на специализированных предприятиях, где наряду с моторными топливами организуется производство ряда нефтехимических продуктов. В г. Эдмонтоне (Канада) в 1983 г. введено в действие первое такое предприятие мощностью 2,5 млн. т в год синтетической нефти. Помимо установки атмосферной перегонки в его состав входят процессы гидрокрекинга атмосферного газойля, гидроочистки и риформинга бензиновых фракций, экстракции и деалкилирования ароматических углеводородов, газофракционирования и производства водорода. Основная продукция, выпускаемая этим заводом, – бензин, дизельное и реактивное топлива и бензол. Капитальные затраты на его сооружение составили 820 млн. долл (в ценах 1982 г.) .

Горючие сланцы –это тонкозернистые твердые породы, содержащие органические соединения, до 20% которых приходится на долю битумов, а остальная часть представлена керогеном – веществом, инертным к химическим реагентам и практически не растворяющимся в органических растворителях. Органическая составляющая горючих сланцев тесно связана с минеральными веществами, образующими структурный каркас, внутри которого и располагаются микроскопические скопления органического вещества. Химический состав минеральной части сланцев весьма разнообразен и по этому признаку выделяют карбонатные, алюмосиликатно-карбонатные и алюмосиликатные сланцы. В виде примесей в сланцах содержатся многие редкие и рассеянные элементы . Содержание органического вещества в горючих сланцах колеблется от 10 до 50%. По сравнению с углями петрографический состав сланцев изучен недостаточно что затрудняет их типизацию. По составу органического вещества и степени метаморфизма горючие сланцы предложено делить на два основных типа . Сапропелевые сланцы имеют наибольшее распространение и отличаются повышенным содержанием органического вещества однородного состава. Сапропелево-гумусовые сланцы содержат меньшее количество органического вещества, состав которого неоднороден. Они, как правило, отличаются от сапропелевых более высоким содержанием серы (2– 8%) и других гетероатомов и несколько более низким содержанием углерода и водорода.

Переработка горючих сланцев в жидкие продукты имеет давнюю историю. Первый патент на способ извлечения из сланцев дегтя, смолы и масла был выдан в Англии М. Илу еще в 1694 г. В 1850 г. ирландцем Д. Янгом был предложен процесс сухой перегонки сланца, который до настоящего времени остается основным методом промышленной переработки . Б разные периоды сланцы использовали и как энергетическое топливо и как источник получения жидких продуктов во многих странах, но к середине текущего столетия сланцевая промышленность как самостоятельная отрасль сохранилась только в СССР и КНР.

При перегонке горючих сланцев происходит термическое разложение керогена с образованием смолы, газа и углеродистого остатка. При этом выход летучих веществ определяется содержанием и элементным составом органической массы сланцев. Наиболее высокий выход смолы и газа наблюдается при перегонке сапропелевых сланцев. Выход смолы на органическое вещество может для разных сланцев меняться от 18 до 65%.Процессы переработки сланцев разделяются на наземные (поверхностные) и подземные (в пласте) . При подземной перегонке (метод Горного Бюро США) непосредственно в пласте с помощью взрыва, гидравлического удара или выщелачивания создаются проницаемые зоны между пробуренными по определенной сетке скважинами. Затем в одной или нескольких скважинах сланцы поджигают. В эти же скважины закачивается воздух, который поддерживает горение и транспортирует горячие газы, образующиеся при горении, через толщу сланца. Получающаяся в пласте сланцевая смола извлекается на поверхность через другие скважины.

В процессе «Occidental» (США) 15–25% сланца извлекается из пласта на поверхность обычным шахтным способом, а оставшаяся горная масса разрушается с помощью взрыва. В результате создается подземная камера-реторта, заполненная раздробленным сланцем. Он поджигается сверху, и в зону горения подается воздух. Образующаяся смола конденсируется на нижних холодных слоях сланца, стекает на дно камеры и откачивается оттуда через специально пробуренные скважины.

Метод подземной перегонки позволяет избежать трудностей и затрат, связанных с перемещением больших объемов горной массы, характерных для наземной переработки, а также отказаться от сооружения крупных установок на поверхности. Однако его использование осложняется проблемами создания проницаемости в пласте и загрязнением грунтовых вод растворимыми продуктами перегонки. Применение подземной перегонки обеспечивает невысокий коэффициент извлечения потенциальных ресурсов органического вещества сланцев и в настоящее время ограничено опытными масштабами.

При наземной переработке вначале сланцы извлекают на поверхность открытой или шахтной добычей. Открытая добыча позволяет более полно извлечь запасы, чем шахтная, но последняя наносит меньший урон окружающей среде. Извлеченный на поверхность сланец подвергается термической перегонке в специальных аппаратах-ретортах. Перегонка ведется обычно при атмосферном давлении, так как при повышении давления снижается выход смолы за счет роста выхода газа. Температура процесса поддерживается в пределах 450–550 °С и должна быть ниже температуры разложения карбонатных материалов, присутствующих в сланцах.

В последнее время за рубежом были разработаны и прошли испытания на крупных опытных установках различные процессы наземной переработки сланцев. Наиболее интенсивно эти работы ведутся в США, где имеются большие запасы сланца свиты Грин-Ривер на территории штатов Колорадо, Юта и Вайоминг, и в Бразилии, где разведаны месторождения свиты Ирати. В основе всех процессов лежит термическая перегонка, и различаются они по способу подвода тепла, необходимого для разложения органического вещества сланцев, а также конструкциями применяемых реторт. Ниже рассмотрены основные из этих процессов

В процессе «Раrahо» (США) сланец проходит по вертикальной реторте сверху вниз, последовательно сушится, нагревается и разлагается. Парогазовая смесь отводится из зоны, расположенной несколько ниже верхнего уровня сланца в реторте. Часть газа, отделенного от смолы, нагревается в печи и подается в реторту на нескольких уровнях, обеспечивая равномерный нагрев сланца. В нижнюю часть реторты вводится выделенный из газа диоксид углерода для охлаждения коксозольного остатка, который затем выводится из аппарата. Применение СО2 способствует также частичному восстановлению карбонатов из оксидов и снижает общие затраты внешнего тепла на процесс. Конструкция реторты обеспечивает равномерное движение топлива и распределение газового потока по сечению аппарата. В опытной реторте диаметром 3,1 м и высотой 22,8 м был достигнут 98%-й выход смолы от потенциала.

В процессе «TOSCO-II» (начал разрабатываться в США еще в 1950-е годы) сланец в реторте движется снизу вверх за счет возвратно-поступательного движения поршневого питателя. В первоначальном варианте этого процесса в верхнюю часть реторты подавался воздух, нагретый за счет выжигания коксовых отложений на отработанном сланце. Образующиеся при окислении дымовые газы нагревали сланец. Такой вариант был отработан на демонстрационной установке производительностью  до 127 м/сут смолы из 1200 т/сут сланца. Однако температура в реторте достигала 1200 °С, из-за чего выход смолы не превышал 75% от потенциала. В связи с этим процесс модифицировали и в качестве теплоносителя стали использовать циркулирующий газ, нагретый до 510–540 °С в огневом нагревателе. Переработка сланца в бескислородной атмосфере при низкой температуре и малом времени пребывания в аппарате обеспечила получение смолы хорошего качества с выходом, достигающим потенциала, а на отработанном сланце оставалось только 4 % отложений кокса.

В процессе TOSCO-II (США) реторта выполнена в виде вращающейся горизонтальной барабанной печи. Разложение предварительно размолотого до фракции 0–12 мм сланца происходит за счет его смешения с керамическими шарами диаметром 15 мм, предварительно нагретыми дымовыми газами в отдельном аппарате. Продукты разложения поступают в отстойник, где очищаются от пыли и разделяются на жидкость и газ. Шары отделяются от горячего отработанного сланца в цилиндрическом барабане и вновь нагреваются. Процесс отличается хорошей теплопередачей и высоким выходом смолы. Однако он сложен с точки зрения технологического оформления и требует большого расхода воды для конденсации жидких продуктов и предотвращения распыливания тонкоизмельченного отработанного сланца. Процесс Т05С0-11 испытан на демонстрационной установке производительностью до 1000 т/сут сланца.

В Бразилии разработан процесс «Petrosik», в котором дробленый сланец (куски размером до 15 см) подается в верхнюю часть вертикальной реторты и движется по ней вниз под действием собственной массы, проходя последовательно зоны нагрева, перегонки и охлаждения. Источником тепла служит предварительно подогретый поток циркулирующего газа, вводимый в среднюю часть реторты. Другой поток холодного циркулирующего газа вводится в низ аппарата, где нагревается за счет тепла движущегося отработанного сланца. В этом процессе путем тщательного контроля и регулирования температуры удается избежать спекания шлака, что характерно для процессов с гравитационной подачей сырья. Процесс «Petrosik» реализован на опытной установке, которая при переработке 2200 т/сут сланца обеспечивает производство 159 м/сут смолы, 36,5 тыс. м/сут высококалорийного газа и 17 т/сут серы.

Основной базой сланцевой промышленности СССР служит Прибалтийский бассейн, где переработка сланцев ведется с 1920-х годов. На месторождениях этого бассейна добывается сапропелевый сланец-кукерсит с высоким содержанием керогена. Теплота сгорания кукерсита составляет 12,6–13,4 МДж/кг, содержание серы – около 1,5% (масс). Выход смолы из него достигает 22–24% (масс). В первичной смоле содержится много фенолов (до 28%), около 30% углеводородов, 35% нейтральных кислородсодержащих соединений и 2–3% асфальтенов. В составе углеводородной части смолы около 30% занимают олефины . В небольших масштабах находят также применение высокосернистые сапропелево-гумусовые сланцы Волжского бассейна.

Переработка прибалтийских сланцев осуществляется в агрегатах двух типов: вертикальных камерных печах и шахтных газогенераторах, которые предназначены для использования кускового сланца класса 25–125 мм. Свыше 80% смолы производится на газогенераторах единичной мощностью по сланцу 180–200 т/сут. В 1981 г. пущен в промышленную эксплуатацию головной образец нового поколения автоматизированных двухшахтных газогенераторов мощностью по сланцу 1000 т/сут. В перспективе производство сланцевой смолы может быть увеличено за счет вовлечения в переработку не только кускового, но и мелкозернистого сланца класса О–25 мм, доля которого в общей добыче достигает 70%- Процесс полукоксования такого сланца испытан на установке производительностью по сланцу 500 т/сут. В этом процессе (УТТ-500) теплоносителем является собственная сланцевая зола. Сооружена работающая по этому процессу крупная опытно-промышленная установка с двумя агрегатами мощностью по сланцу 3000 т/сут .

На первых этапах развития сланцеперерабатывающая промышленность СССР была ориентирована преимущественно на получение топливных продуктов – бензина, жидкого котельного топлива и газа. Впоследствии в условиях крупномасштабного развития нефтепереработки и газовой промышленности и с учетом специфичности состава сланцевой смолы она была переориентирована на производство нетопливных продуктов, в том числе таких, которые не могут быть получены при переработке нефти и газа. На предприятиях отрасли при переработке прибалтийских сланцев производится следующая продукция [% (масс)] :

Жидкое котельное топливо 31,6

Масло для пропитки древесины 24,3

Препарат для закрепления почв 19,2

Битумные мастики 15,4

Электродный кокс 6,3

Алкилрезорцины, клеевые смолы и дубители на их основе - 1,9

Прочие продукты 1,3

Химическое направление позволяет значительно улучшить экономику сланцепереработки и в складывающихся условиях развития топливно-энергетического баланса страны оно, очевидно, будет доминировать  в перспективе. По физико-химическим свойствам получаемая при перегонке сланцев смола отличается от природной нефти большей вязкостью, плотностью, высоким содержанием азота и кислорода. Свойства смолы в определенной мере зависят и от способа ее получения (табл. 3.13) . Так как первичная сланцевая смола имеет высокую температуру застывания, обычно превышающую 20 °С, для получения из нее моторных топлив требуется предварительная переработка смолы, например коксование или гидрирование. Смола, не прошедшая предварительную обработку, транспортируется до перерабатывающих предприятий по специальным трубопроводам с обогревом. Определенную трудность при гидроочистке смолы может представлять наличие в ней твердых взвешенных частиц, которые должны удаляться центрифугированием или отгонкой тяжелого остатка. Гидроочистку смолы можно проводить без ее предварительного фракционирования с применением технологии гидрообессеривания нефтяных остатков. При этом для полного удаления азота потребуется от 260 до 350 м водорода на 1 м смолы (в зависимости от ее качества). Однако более целесообразно гидроочистку проводить до содержания азота в смоле л;0,15% (масс), а затем после фракционирования подвергать гидроочистке бензин, средние дистилляты и газойль раздельно. В таком варианте общий расход водорода на очистку 1 м смолы составит в среднем «280 м.

Таблица 3.13. Свойства сланцевой смолы, полученной при переработке колорадских сланцев

При небольших объемах производства сланцевая смола может перерабатываться в смеси с обычной нефтью на действующих нефтеперерабатывающих предприятиях. При высоких объемах производства требуется создание специализированных заводов, на которых наряду с обычными процессами нефтепереработки должны быть предусмотрены процессы гидроочистки и производства водорода повышенной мощности.