Құрамы мен қасиетіне толқынды өрістер әсері 02. 00. 04 -физикалық химия Химия ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу үшін

Жұмыстың жалпы сипаттамасы
Тақырыптың өзектілігі. Бағалы химиялық заттар мен сапалы мотор отындарын алу мақсатында көмірсутекті минералды шикізаттарды (мұнай, көмір, табиғи және серік газдарды) кешенді өңдеп, тиімді пайдалану, бүгінде Қазақстан Республикасының нарықтық экономикаға көшуінің бір айқын жолы болып табылады. Қазіргі күнде Қазақстан Республикасы әлемдік ірі мұнай мемлекеттерінің бірі болып табылады, дәлелденген мұнай қоры мөлшерімен 9 орынды және болжанған қоры бойынша 12 орында келеді. Болашағы зор мұнайлы – газды жерлердің ауданы 1 млн 700 мың км² құрап, мемлекет территориясының 62 % алып жатыр.

Қазақстан Республикасы президенті Н.Ә. Назарбаевтың 2008 жылғы халыққа арналған жолдауында «Мұнай – газ саласындағы басты бағыт – мемлекеттің халықаралық мұнай және энергетика нарықтарында ықпалды және жауапты қатысушы ретіндегі ұстанымын күшейту керектігін, және қазірдің өзінде Қашаған, Құмкөл мұнай кен орындарын, Богатырь көмір разрезін, т.б. игеруде Отандық үлестің ұлғайтылғандығы» жөнінде баса айтылған.

Республикада мұнай өнімдеріне деген сұраныс жоғары, ал меншікті өндірістер тек 70 – 80 % ғана қанағаттандыруға қуаты жетеді. Республикада авиациялық бензин, дизельдік отындар, майлағыш заттар өндірісі әлі де іске қосылмаған, олар толығымен ТМД – елдерінен тасу арқылы қамтамасыз етіледі. Сондықтан, мұнай шикізатын кешенді өңдеп, одан әр түрлі өнімдерді алудың тиімді әдістері мен технологиясын дамыту бүгінгі таңда аса өзекті мәселелердің бірі болып саналады.

Мәселенің зерттеліну дәрежесі. Қазақстан әлемдегі көмірсутекті шикізаттың ірі қорын иеленуші мемлекеттердің қатарына енгенімен, мамандардың бағдарлауынша 30 - 40 жылдан кейін мұнайдың негізгі қоры таусылып, тек жоғары тұтқырлы, ауыр мұнай қалатындығы алаңдатуда.

Жоғары тұтқырлы мұнай – өте бағалы пайдалы қазба және Қазақстан Республикасының осы саладағы мамандары бұл көмірсутекті шикізатты кешенді зерттеп, қолданысқа енгізуде белсенді араласып, көп жұмыстар жасауда.

Қазіргі заманғы өндірістің талаптарын қанағаттандырушы, тиімді технологиялардың негізгі даму бағыттарының бірі, ол өңдеудің физикалық әдістерін (электронды-толқынды, ультрадыбысты, лазерлі, және т.б.) пайдалануға негізделген, мұнай шикізатын кешенді өңдеу әдісін ойлап шығару болып табылады. Нәтижесінде радиациялық, электрмагниттік, ультрадыбысты және т.б. толқындық әдістері кең қолданыс табуда.

Зерттеу жұмысының мақсаты мен міндеттері.

Жұмыстың мақсаты – Қаражанбас кен орны ауыр мұнайының физика – химиялық құрамы мен қасиетіне толқынды өрістер (рентген сәулесі, магниттік өріс және ультрадыбыс) әсерін зерттеу және мүмкіншіліктерін анықтау.

Жұмыстың мақсатына жету үшін келесі міндеттерді шешу көзделінді:

- ауыр мұнайдың реологиялық және парамагниттік қасиеттеріне толқынды өрістердің әсерін зерттеу;

- жоғары тұтқырлы мұнайдың жекелеген және топтық құрамына толқынды өрістердің әсерін зерттеу;

- рентген сәулесінің ауыр мұнайдың электрлік қасиетіне әсерін зерттеу;

- ауыр мұнайды рентген сәулесімен өңдеу процесінің оңтайлы жағдайларын анықтау, тәжірибені математикалық жоспарлау әдісінің көмегімен ауыр мұнайдан алынатын жеңіл фракцияның шығымына (200⁰C дейінгі), металсыздандыру дәрежесіне түрлі факторлардың әсерін зерттеу;

- рентген сәулесімен өңделген ауыр мұнайды металсыздандыру процесінің кинетикалық параметрлерін анықтау;

- РМ3 әдісінің көмегімен V-порфиринді емес комплексті гидрлеудің квантты – химиялық есептеулерін жүргізу.

Зерттеу нысаны ретінде белгілі құрамды Қаражанбас кен орны ауыр мұнайы алынды: S (%) 1,75 - 2,75; V - 223,5 г/т. Физикалық көрсеткіштері келесі: тығыздығы 941,8 кг/м³, кинематикалық тұтқырлығы 50⁰С температурада 150,2 мм²/с.

Зерттеу тақырыбы - зерттелуші факторларға негізделе отырып, толқынды өріс көздерін (рентген сәулесі, магниттік өріс және ультрадыбыс) қолдану арқылы ауыр мұнайды металсыздандыру және күкіртсіздендіру.

Ғылыми жаңалығы. Диссертациялық жұмыста алғаш рет:

- толқынды өрістермен (рентген сәулесі, магниттік өріс және ультрадыбыс) өңделген Қаражанбас ауыр мұнайының реологиялық және парамагниттік қасиеттерін сипаттайтын параметрлерінің өзгерісі анықталды;

- толқынды өрістермен өңделген Қаражанбас ауыр мұнайының жекелеген және топтық құрамы анықталды және рентген сәулесімен әсер ету нәтижесінде ауыр мұнай фракциясының жекелеген топтық құрамында орын алған сандық өзгерістердің сызба - механизмі жасалды;

- рентген сәулесі әсерінен ауыр мұнайдың электрлік қасиеттерінің өзгеруі анықталды;

- түрлі факторлардың бірлескен әсерлері ескерілетін тәжірибенің ықтималды–детерминді жоспарлау әдісін пайдалану арқылы Қаражанбас кен орны ауыр мұнайын рентген сәулесімен өңдеудің оңтайлы жағдайлары ұсынылды. Тәжірибенің нәтижелері 200⁰С температураға дейінгі жеңіл фракцияның шығымымен (%) және металсыздандыру, яғни ванадий мен никельді бөліп алу дәрежесімен бағаланды.

- рентген сәулесімен өңделген ауыр мұнайды металсыздандыру процесінің кинетикалық параметрлері анықталды. Кинетикалық есептеулердің нәтижелері, ауыр мұнайды металсыздандыру процесінің жылдамдығы ванадий үшін диффузиялы – кинетикалық аймақта өтетінін, ал никель үшін диффузиялық аймақта өтетінін көрсетеді;

- Қаражанбас ауыр мұнайының порфиринді емес ванадийлі комплексін гидрлеудің квантты – химиялық есептеуі жүргізілді. Квантты – химиялық есептеу негізінде сутек радикалының V-порфиринді емес комплекстерге қосылуы үшін ыңғайлы реакциялық орталықтары және V-порфиринді емес қосылыстардың геометриялық және энергетикалық сипаттамалары анықталды.

Диссертациядағы келтірілген нәтижелер мен қорытындылардың нақтылығы жаңа физика–химиялық және физикалық әдістер кешенін қолдану арқылы қамтамасыз етілді, олар: дифференциалды термиялық анализ, ИҚ–спектроскопия, ЭПР–спектроскопия, газды–сұйықты хроматография және квантты–химиялық есептеулер. Жұмыста заттарды анықтау үшін мемлекеттік стандартқа сай, сертификатталған аналитикалық әдістер қолданылды.

Тақырыптың ғылыми жұмыстар жоспарымен байланысы. Диссертациялық жұмыс Е.А. Бөкетов атындағы Қарағанды мемлекеттік университеті, химия факультетінің химиялық технология және экология кафедрасында «Рентген сәулесін пайдалана отырып мұнайды металсыздандыру әдісін жетілдіру» (мемлекеттік тіркеу № 0104ҚР00272, 2004-2008 ж.ж.), «Көмірдің органикалық массасын алдын – ала химиялық белсендіру арқылы Орталық Қазақстан көмірлерін гидрлеудің технологиялық жағдайларын таңдау» (мемлекеттік тіркеу № 0106ҚР00671, 2006–2008 ж.ж.) тақырыбы бойынша атқарылған ғылыми – зерттеу жұмыстары жоспарына сәйкес жүргізілді.

Қорғауға ұсынылған негізгі қағидалар.

- Қаражанбас ауыр мұнайының реологиялық және парамагниттік қасиетіне жағымды әсер беретін толқынды өңдеу әдістерінің оңтайлы жағдайларын анықтау және өңдеу әдістерін түрлендіру;

- толқынды өрістермен (рентген, магниттік өріс) өңделген Қаражанбас ауыр мұнайының жекелеген және топтық құрамындағы анықталған мәліметтерді және рентген сәулесінің әсері нәтижесінде ауыр мұнайдан алынған бензин фракциясының жекелеген – топтық құрамында орын алған сандық өзгерістердің сызба – механизмін ұсыну;

- ауыр мұнайды металсыздандыру және жеңіл фракция шығымын жоғарылату мақсатында, тәжірибені жоспарлау матрицасы негізінде ауыр мұнайды рентген сәулесімен өңдеу процесінің математикалық моделін жасау.

Зерттеудің практикалық маңызы. Жұмыста ауыр мұнайдың күрделі құрылымды дисперсті жүйесіне, оның ішінде гетероорганикалық қосылыстарына толқынды өрістердің әсерін зерттеу барысында, ауыр мұнайды металсыздандыру және күкіртсіздендіру процестерінің жоғары мүмкіндігі анықталған. Жалпы тәжірибелер барысында алынған нәтижелер мұнай химиясы пәнінен дәріс бергенде және мұнайды өңдеу технологиясы үшін біріншілік өңдеу процестерінде қолданыс табуы мүмкін.

Жұмыстың жарияланымы. Диссертациялық жұмыстың негізгі нәтижелері “Теориялық және эксперименталдық химия” II – Халықаралық ғылыми – практикалық конференциясында (Қарағанды, 2004); “Академик Е.А. Бөкетов – ғалым, ойшыл, оқытушы” Халықаралық ғылыми – тәжірибелік конференциясында (Қарағанды, 2005); “Газды және сұйық ортадағы физика – химиялық процестер” Халықаралық ғылыми – тәжірибелік конференциясында (Қарағанды, 2005); “Мұнай химиясының өзекті мәселелері” II Ресейлік конференция (Уфа, 2005); “Шоқан тағылымы – 12” Халықаралық ғылыми – практикалық конференциясында (Көкшетау, 2007) баяндалды және талқыланды.

Автордың жеке үлесі. Ауыр мұнайды сәулелендіру, өңдеу жұмыстары, өңделген мұнай үлгілерін зерттеуге дайындау және тәжірибелік зерттеуді жүргізу, нәтижелерді талдау және жинақтау диссертанттың әдеби мәліметтерге сүйене отырып жан – жақты көлемді тәжірибелік зерттеулері негізінде жасалды.

Басылымдар. Диссертациялық жұмыстың нәтижелері бойынша 10 ғылыми жұмыс, оның ішінде 5 мақала ҚР БҒМ білім және ғылым саласындағы бақылау комитетінің басылымдары тізіміне енетін журналдарында, ал 5 – Халықаралық және Республикалық конференция жинақтарында жарық көрді.

Диссертациялық жұмыстың көлемі мен құрылымы. Диссертация кіріспеден, үш тараудан, қорытынды бөлімнен және қолданылған әдебиеттер тізімінен тұрады. 110 – беттен тұратын диссертациялық жазбаға 37 – сурет және 26– кесте енген. Қолданылған әдебиеттер тізімі - 130.
НЕГІЗГІ БӨЛІМ
Кіріспеде тақырыптың өзектілігі, зерттеудің мақсаты мен міндеттері, жұмыстың ғылыми жаңалығы мен практикалық құндылығы негізделген.

Бірінші бөлімде мұнайдың гетероорганикалық құрамы мен қасиеттеріне, ауыр мұнайды металсыздандыру және күкіртсіздендірудің адсорбциялық әдістеріне, мұнайды дәстүрлі емес әдістермен өңдеуге арналған жұмыстарға шолу жасалынды.

Екінші бөлімде зерттеу нысаны Қаражанбас ауыр мұнайының толқынды өрістермен өңделген үлгілерін зерттеуге тәжірибелік әдістемелер берілген. Цеолит катализаторының физика – химиялық сипаттамасы және оны термиялық өңдеу ұсынылған.
3.1 Толқынды өрістердің ауыр мұнайдың құрылымды – механикалық қасиетіне әсері

Мұнайдың реологиялық қасиеттері көп жағдайда дисперсті фазаның құрамымен және мұнай жүйесіндегі күрделі құрылымды бірлік бойынша анықталады. Тәжірибелер барысында Қаражанбас ауыр мұнайының физика – химиялық құрамы мен қасиетіне рентген сәулесінің әсері зерттелді. Зерттеу барысында Қаражанбас ауыр мұнайы рентген сәулесімен тұрақты ток күшінде (10 мА), түрлі уақыт аралығында (5 – 75 мин.) өңделді. Ауыр мұнайдың реологиялық және парамагниттік қасиеттеріне сәулелеу ұзақтығының және сәуле мөлшерінің әсері зерттелді. Алынған мәндерден рентген шағылуы ауыр мұнайдың реологиялық қасиетіне оң әсер беретіні байқалады. Әсіресе 15, 30 минут сәулелеу ұзақтығы ауыр мұнай тұтқырлығының едәуір төмендеуіне әкелген, оны 50⁰С температурада анықталған мәндерден көруге болады және сәйкесінше бос радикалдар концентрациясы жоғарылаған (11,0410¹⁷ сп/г). Сәулелеу уақытын 75 минутқа ұзарту (570 кГр) барысында тұтқырлықтың минималды мәніне ие болып, бос радикалдар (БР) концентрациясының максималды мәніне (11,710¹⁷ сп/г ) қол жеткізілді. Зерттеу нәтижелері келесі кестеде берілген (кесте 1).

Кесте 1 – Рентген сәулесінің ауыр мұнай тұтқырлығы мен парамагниттік қасиетіне әсері

№	D, кГр	τ, мин.	, мм2/с 400С темп.	, мм2/с 500С темп.	БР концентрациясы 1017 сп/г	ЭПР сызығы ені ∆Н, э
1 Бастапқы мұнай (өңделмеген)	-	-	266,3	145,3	7,16	232
2	120	5	252,7	139,5	6,93	232
3	180	10	236,6	138,3	7,64	230
4	210	15	225,6	127,1	11,04	228
5	300	30	221,8	132,2	9,23	227
6	400	60	232,7	134,2	9,75	227
7	570	75	224,6	129,3	11,7	224

Бастапқы мұнаймен салыстырғанда рентген сәулесінің әсері барысында орын алған ЭПР спектрының «көміртекті» сызығындағы едәуір өзгеріс мұнайдың шайырлы – асфальтенді компоненттер құрылысының өзгерісімен сипатталады. ЭПР спектрлерінің сызықтары Лоренц, Гаусс теңдеулерімен өрнектелді. Толқынды өрістер ЭПР спектрінің түріне аз әсер етеді, бірақ сызықтың пішіні және қарқындылығы өзгерген.

Зерттеу барысында иондаушы рентген сәулесінен бөлек, Қаражанбас ауыр мұнайын тұрақты магниттік өріспен өңдеу процесі жүзеге асырылды. Өңдеу процесі 0,14 Тл индуктивтілігінде, түрлі уақыт аралығында (5 – 20 мин.) жүргізілді. Өңдеу барысында мұнайдың реологиялық және парамагниттік қасиеттерінде өзгерістер орын алғаны анықталды. Процестің басында ауыр мұнай тұтқырлығы азаяды, кейін өңдеу уақыты ұзарған сайын қайтадан артады. (кесте 2).
Кесте 2 – Тұрақты магниттік өрістің ауыр мұнай тұтқырлығы мен парамагниттік қасиетіне әсері

№	I= 0,14 Тл, τ, мин.	, мм2/с 400С темп.	, мм2/с 500С темп.	БР концентрациясы 1017 сп/г	ЭПР сызығының ені ∆Н, э
1 Бастапқы мұнай (өңделмеген)	-	266,3	145,3	7,16	232
2	5	245,1	136,2	11,02	228
3	10	246,2	139,3	10,7	230
4	15	271,6	145,0	9,5	234
5	20	277,4	147,4	6,4	235

Кесте мәліметтеріне тоқталсақ, магниттік өрістің әсері барысында тұтқырлық мәнінің кемуі, бастапқы уақытта жүйедегі БР концентрациясының жоғарылауымен түсіндіріледі, бұл жағдай ауыр көмірсутекті жүйедегі деструкция құбылысының орын алғанын көрсетеді, 40 - 50⁰С температурада анықталған тұтқырлық мәндерінен 5 – 10 минут өңдеу уақыты ауыр мұнайдың реологиялық қасиетіне жағымды әсер бергенін көреміз. Ауыр мұнайды тұрақты магниттік өрісімен өңдеу ұзақтығын арттырған сайын (15; 20 мин.) мұнайдың аққыштық қабілеті нашарлайтыны көрінеді, БР концентрациясының мөлшері кеми бастаған, сәйкесінше ЭПР сызығының ені ұлғая түскен, бұл мәліметтер көмірсутекті жүйенің конденсірленуімен түсіндіріледі Бірақ тұрақты магниттік өрістің көмірсутекті жүйеге әсерінің жоғары мүмкіндіктерін ескере отырып, біз ауыр мұнайды зерттегенде кешенді, біріккен өңдеу процестерін назарға алдық.

Қаражанбас ауыр мұнайын сыртқы физикалық әсерлермен өңдеу процесін түрлендіру мақсатында үш түрлі өңдеу тәжірибесі жүргізілді:

-  тәжірибеде ауыр мұнай үлгісіне рентген сәулесімен әсер ету (20 минут, 240 кГр);

-  тәжірибеде ауыр мұнай үлгісі рентген сәулесі және магниттік өріспен (МӨ) кешенді өңделді. Үлгі бірінші рентген сәулесімен (7 мин.), кейін магниттік өріспен (8 мин.) өңделді (Рентген – МӨ).

-  тәжірибеде ауыр мұнай үлгісін екі еселік магниттік өріспен өңдеу ұсынылған, яғни бір үлгіге МӨ екі мәрте әсер етеді. Әсер ету ұзақтығы 7 – 8 минут, арасындағы үзіліс 5 – 6 минут.

Келесі кестеден түрлі өңдеу процестері нәтижесінде, ауыр мұнайдың реологиялық және парамагниттік қасиеттерінде орын алған ерекшеліктерді көреміз. Сонымен қатар алынған мәліметтерден байқағанымыз, активтену энергиясының минималды мәні парамагнитті орталықтар (ПМО) концентрациясының максималды мәнімен сипатталады (кесте 3).
Кесте 3 – Бастапқы және өңделген мұнай үлгілерінің парамагнитті (ПМО) және реологиялық сипаттамасы

Сәулелеу көзі	τ, мин	, мм2/с 400С	ρ, г/см3	ПМО, 1017 сп/г	Еакт, кДж/моль
Бастапқы мұнай	-	266,4	0,946	7,16	9,85
Рентген әсері	20	232,6	0,935	10,25	9,57
Рентген–МӨ	15	221,5	0,904	11,51	7,74
Екі еселік МӨ	15	230,7	0,938	9,36	9,68

Мұнайлы жүйедегі құрылымдық түзілу процестеріне тұрақты магниттік өріс және рентген сәулесінің әсері тұтқырлық ағынының активтену энергиясының өзгеруімен бағаланды. Активтену энергиясының мәнін Е_акт ең кіші квадраттар әдісінің көмегімен және Аррениус координаттарындағы ln - 1/Т тұтқырлықтың кері температураға (308 – 323 К аралығы) тәуелдік сызығы арқылы есептедік. Есептеу барысында түрлі өңдеу процестері ауыр мұнайда орын алған реакциялардың активтену энергиясы мәнінің сәл төмендеуіне әкелгенін анықтадық. Рентген – МӨ кешенді, біріккен өңдеу әдісінің нәтижесінде активтену энергиясының мәні 9,85 кДж/моль –ден 7,74 кДж/моль азайған.

Зерттеу барысында Қаражанбас ауыр мұнайының реологиялық және парамагниттік қасиетіне ультрадыбыс өрісінің әсері зерттелді. Мұнайдың акустикалық өңделуі 2600 кГц жиілікте, түрлі уақыт аралығында жүргізілді, тұтқырлығына, тығыздығына, ПМО концентрациясына жасалған тәжірибелер нәтижелері келесі кестеде берілген (кесте 4).
Кесте 4 – Ультрадыбыс өрісінің ауыр мұнайдың реологиялық және парамагниттік қасиеттеріне әсері

№	2600 кГц, τ, мин.	, мм2/с 400С	ρ, г/см3	ПМО 1017 сп/г	∆Н, э
1	-	266,3	0,946	7,16	232
2	5	230,6	0,938	9,75	239
3	10	214,4	0,937	9,36	245
4	15	202,3	0,935	10,75	242

Кестеден байқағанымыздай, ультрадыбыс әсерін 15 минутқа ұзарту арқылы тұтқырлықтың ең минималды мәніне (202,3 мм²/с), БР концентрация мөлшерінің максималды мәніне (10,75∙10¹⁷ сп/г) және тығыздықтың да ең кіші мәніне қол жеткіздік.

Жалпы кез келген сыртқы әсерлер мұнайдың дисперсті жүйесіндегі молекулалық құрылымының түрленуіне және энергетикалық жағдайының өзгеруіне әкеледі, бұл өз кезегінде парамагнитті орталықтар концентрациясының және басқа да мұнайдың коллоидты – дисперсті жүйесінің құрылымды – механикалық қасиетінің өзгеруіне ізін салатыны нақтыланғандай.
3.2 Ауыр мұнайдың функционалдық топтық құрамына толқынды өрістер әсерін зерттеу

Тәжірибелік зерттеулер барысында ИҚ - спектроскопия әдісінің көмегімен бастапқы және өңделген Қаражанбас ауыр мұнайы үлгілерінің функционалдық топтық құрамы зерттелді. Жалпы зерттеліп отырған мұнайға алифаттық –СН_х (2953, 2924, 2854, 1457, 1376 см^-1), карбонилды топ С=О (1710, 1700 см^-1), ароматты сақиналар С=С (1600, 1580 см^-1), сульфондар тобы SО₂ (1140 см^-1), күкіртті қосылыстар S=O (1030 см^-1), C-S (705, 570 см^-1), жоғары молекулы полициклды конденсірленген (870, 815, 750 см^-1) (поли-, үш-, битізбекті) ароматты қосылыстар және металдар үшін (350, 479 см^-1) тербелістері тіркелді.

Бастапқы және толқынды өрістермен (рентген сәулесі, магниттік өріс, ультрадыбыс) өңделген Қаражанбас мұнайының ИҚ-спектр жолақтары біраз айырмашылықтарды көрсетті: өңделген мұнайда конденсірленген нафтенді қосылыстарға тән сіңірілу жолақтары (970 және 1170 см^-1.) айқындала түскен, күкірторганикалық қосылыстарға тән жолақтар орын алған, яғни сульфоксидтерге (1030, 1060 см^-1) және сульфондарға (1140, 1310 см^-1) тән тербелістер ұлғайған. Күкірттің С-S тобына тән (705, 570 см^-1) жолақтары кішірейіп және металдарға (V, Ni, т.б.) тән жолақтар (350, 479 см^-1) сирегені анықталды.

3.3 Ауыр мұнайдың фракциялық құрамына толқынды өрістер әсері

Рентген сәулесімен 60 кГр мөлшерінде (10 мин.) өңделген зерттелуші Қаражанбас ауыр мұнайының топтық құрамының хроматографиялық анализі қызықты мәліметтер берді (сурет 1).

200 ⁰С дейінгі жеңіл фракция n-көмірсутектер 1,21 %

i-парафиндер 55,02 %

нафтендер 35,28 %

олефиндер 1,87 %

арендер 5,68 %

октандық саны 76,46 %

1 2 3 4 5

1 –– n-көмірсутектер 1,54 %

2 – i-парафиндер 52,77 %

3 – нафтендер 31,53 %

4 – олефиндер 3,65 %

5 – арендер 10,51 %

6 – октандық саны 76,1 %

Сурет 1– Рентген сәулесінің әсері нәтижесінде ауыр мұнай фракциясының жекелеген топтық құрамында орын алған сандық өзгерістер механизмінің сызбасы
Алынған мәліметтерге сүйене отырып рентген сәулесінің әсері нәтижесінде ауыр мұнай фракциясының жекелеген топтық құрамында орын алған сандық өзгерістер механизмінің сызбасы жасалды Бұл жасалған сызба – механизм Қаражанбас ауыр мұнайынан 200⁰С температураға дейінгі алынған фракциясының көмірсутекті құрамында рентген сәулесінің әсері нәтижесінде аса көрнекті өзгерістер, яғни түрлі типтегі реакциялардың (поликонденсірленген құрылымдардың деструкциясы, жоғары парафиндердің үзілуі, белсенді радикалдардың түзілуі, т.б.) барысында пайда болғандығын көрсетеді.
3.4 Ауыр мұнайдың гетероорганикалық құрамы мен қасиетіне рентген шағылуы және ультрадыбыс өрісінің әсерін зерттеу

Біз Қаражанбас мұнайының металға және күкіртке бай құрамын ескере отырып, рентген сәулесі мен ультрадыбыс өрісінің ауыр мұнайдың гетероорганикалық құрамы мен қасиетіне әсерін зерттедік. Алынған нәтижелерден рентген сәулесі мен ультрадыбыс өрісі ауыр мұнайдың күрделі құрылымды бірлігіне жоғары әсер ететіні анық байқалады. Әсіресе ультрадыбыс өрісінің нәтижесінде күкірт концентрациясы ең төменгі мәнге жеткен, әдебиетте бұл құбылыс ультрадыбыс өрісінің кез - келген үлгідегі фазалық ыдырау жылдамдығын жоғарылатып, нәтижесінде күкірторганикалық қосылыстары мен микроэлементтердің талғамдық бөлінуін жеңілдететіндігімен түсіндіріледі.

Келесі кестеден бастапқы мұнаймен салыстырғанда жалпы күкірттің концентрациясы өңдеу барысында төмендегенін көреміз (кесте 5).
Кесте 5 – Толқынды өрістердің жалпы күкірт мөлшеріне әсері

№	Әсер ұзақтығы , мин	Бастапқы мұнай	Рентген әсері: S, %	Ультрадыбыс әсері: S, %
1	5	2,26	1,95	0,97
2	10		1,24	0,97
3	15		1,71	0,94

Ауыр мұнайды металсыздандыру процесі цеолит минералында адсорбциялау арқылы жүзеге асырылды. Сорбент бетіндегі қатты қалдық ыстық бензолмен жуылып, кептірілді. Сіңірілген металдар концентрациясы (V, Ni) фотометрлік әдіс көмегімен анықталды. Ал цеолит арқылы өткен мұнайдан жалпы күкірт мөлшері анықталды. Тәжірибе нәтижелері кестеде толық берілген (кесте 6).

Кесте 6 – Бастапқы және өңделген ауыр мұнай үлгісіндегі V, Ni, S концентрацияларын анықтаудың салыстырмалы нәтижелері

Өңдеу көзі	Микроэлементтер концентрациясы, %		Жалпы S, %	Сорбент арқылы өткен мұнайдағы S, %
	V	Ni
Бастапқы мұнай	0,0018	0,0022	2,26	1,78
Рентген (20 мин.)	0,0024	0,0031	1,24	1,14
Ультрадыбыс (15 мин.)	0,0026	0,0034	0,94	0,83

Тәжірибе барысында алынған нәтижелерден ванадий, никель концентрациясының жоғарлағанын көреміз, сорбент арқылы өткен ауыр мұнай құрамындағы жалпы күкірт мөлшері азайған.

Рентген сәулесімен (D = 60 кГр, t = 10 мин.) басқа жағдайда өңделген Қаражанбас ауыр мұнайын металсыздандырудың процесі автоклав құрылғысында, сутекті ортада, каталитикалық қоспаның (цеолит – пирит) қатысында өткізілді. Катализаторға сіңірілген металдар спектралды анализ әдісімен анықталды, нәтижесінде мұнайдың ауыр бөлігіндегі V, Ni, Co металдар концентрациясы жоғарлағаны белгілі болды.

Зерттеу барысында алынған нәтижелер мұнайдың металсыздандыру және күкіртсіздендіру процестерінде қолданыс табуы мүмкін.

3.5 Қаражанбас ауыр мұнайын рентген сәулесімен өңдеу әдісін оңтайландыру

Түрлі факторлардың бірлескен әсерлері ескерілетін, тәжірибенің ықтималды – детерминді жоспарлау әдісін пайдалану арқылы Қаражанбас кен орны ауыр мұнайын рентген сәулесімен өңдеудің оңтайлы жағдайлары анықталды. Тәжірибенің нәтижелері 200⁰С температураға дейінгі жеңіл фракцияның шығымымен (%) және металсыздандыру, яғни V, Ni – ді бөліп алу дәрежесімен бағаланады. Келесі кестеде таңдалып алынған аралықтар және факторлардың өзгеру деңгейлері көрсетілген (кесте 7).

Кесте 7 – Зерттелуші факторлар және олардың деңгейлері

Фактор		Деңгейлер
		1	2	3	4	5
1	Х1 – температура, 0С	25	30	35	40	45
2	X2 – сәулелеу ұзақтығы, мин.	5	10	15	20	25
3	X3 – ток күші, мА	2	4	6	8	10
4	X4– ауыр мұнайға қосылған цеолит мөлшері, %	5	7	9	11	13
5	X5– ауыр мұнайға қосылған пирит мөлшері, %	7	9	11	13	15

Дербес функциялардың мәнділігін анықтап, Протодъяконов–Малышевтың жалпыланған теңдеуі құрастырылды. Процесті оңтайландыру барысындағы фракция шығымы үшін, жалпыланған теңдеудің түрі төмендегідей:

Y_n=34,76^-3∙Y₂·Y₃·Y₄·Y₅=34,76^-3∙(31,7220+0,5465Х₂-0,0188Х₂²)·(29,1668+1,3806Х₃- 0,0612Х₃²)(49,8751-3,9872Х₄+0,2334Х₄²)·(31,0521+1,1329Х₅-0,0679Х₅²) (1)
Қаражанбас ауыр мұнайын металсыздандыру процесінің оңтайландыруы барысында жалпыланған теңдеулер түрі келесі:
Y(V)=62,01^-4∙Y₁∙Y₂Y₃Y_4·Y₅=62,01^-4∙(Х₁/1,7320-0,0721Х₁+0,0011Х₁²)·(34,7568+3,0931X₂- -0,0696X₂²)∙(78,4704-9,6179X₃+0,9374X₃²)·(62,0564-2,6067X₄+0,2631X₄²)∙(X₅/0,7693-0,1377X₅+0,0072X₅²) (2)
Y(Ni)=66,32^-3∙Y₂·Y₃·Y₄·Y₅=66,32^-3∙(X₂/0,0069+0,0165X₂-0,0001X₂²)·(88,3872-10,6517X₃+0,9509X₃²)∙(X₄/-0,0216+0,0241X₄-0,0007X₄²)·(-23,9053+18,9384X₅-0,9155X₅²) (3)
Жүргізілген тәжірибелік зерттеулерге негізделе отырып, Қаражанбас ауыр мұнайын рентген сәулесімен өңдеудің оңтайлы жағдайлары ұсынылды, процесті осындай жағдайда жүргізу 200⁰С температураға дейінгі жеңіл фракцияның шығымын 34,76 %, ванадийдің бөліну дәрежесі 62,01 %; никельдің бөліну дәрежесі 66,32 % көтеруге мүмкіндік береді.

Осылайша, көп факторлы зерттеу негізінде ванадийдің және никельдің бөліну дәрежелерінің кинетикалық тәуелділігі және 298 – 318 К температуралар аралығы үшін активтену энергиясының шамалары есептелінді. Алынған активтену энергиясының шамалары ванадийдің бөліну жылдамдығы 20,21 кДж/моль, диффузиялықтан кинетикалық аймаққа ауысу облысында жүретінін, ал никель үшін 10,22 кДж/моль, диффузиялық аймағында өтетінін көрсетеді.

Рентген сәулесінің қатысында микроэлементтерді сорбциялық концентрлеу, үлгінің толық ыдырауы есебінен болады және микроэлементтердің ауыр фракцияға сандық жинақталуы ауыр мұнайдан металдарды бөліп алудың тиімділігін жоғарлатады.

3.6 Қайнау температурасы 200⁰С температураға дейінгі алынған жеңіл фракцияның көмірсутекті топтық құрамына түрлі факторлардың әсері

Келесі суретте үш мұнай үлгілерінің (бастапқы мұнай үлгісі; катализатор қатысындағы бастапқы мұнайдан алынған үлгі және № 17 тәжірибе үлгісі) көмірсутекті құрамындағы анықталған өзгерістер гистограмма арқылы жинақталып көрсетілген (сурет 2).

Сурет 2 – Қаражанбас ауыр мұнайының көмірсутекті құрамына катализатордың және рентген сәулесінің әсері

Алынған нәтижелерден катализаторлар қоспасы мен рентген сәулесі күрделі көмірсутекті ортада терең деструкция туғызып, диссоциация және гидрогенизация процестерінің қарқындылығын арттырғаны белгілі болды, нәтижесінде бастапқы шикізатпен салыстырғанда жеңіл өнімдер түзіліп, ол өз кезегінде жеңіл фракция шығымын көтеруге мүмкіндік берген.

Рентген сәулесінің қатысында микроэлементтерді сорбциялық концентрлеу, үлгінің толық ыдырауы есебінен болады және микроэлементтердің ауыр фракцияға сандық жинақталуы ауыр мұнайдан металдарды бөліп алудың тиімділігін жоғарлатады.

3.7 Порфиринді емес ванадийлі комплексті гидрлеудің квантты – химиялық есептеуі

Қаражанбас ауыр мұнайының порфиринді емес ванадийлі комплексін гидрлеудің квантты – химиялық есептеуі Хартри – Фоктың шексіз әдісі негізіндегі UHF6–31G кеңейтілген базисімен есептелді.

Есептеу нәтижесінде 1,1 Å арақашықтығында, толық энергияның минималды мәнінде қанықпаған көміртегі атомына сутектің қосылу өнімі, термодинамикалық тұрақтылығы ең жоғары комплекс болып табылатыны анықталды. Әрі қарай энергияның жоғарылауы атомның тебілуіне әкелген. Келесі суретте сутек атомының берілу механизмі анық көрсетілген (сурет 3).

Қашықтықтан R(C-H) = 2,5Å

Қашықтықтан R(C-H) = 1,1Å

Сурет 3 – СН-байланысына сутек радикалының 2,5Å; 1,1Å жақындастыруындағы қосылу механизмі

Жоғарыда жүргізілген тәжірибелер негізінде қорытындыға келсек, ауыр мұнайды толқынды өрістермен өңдеу барысында мұнайдың жоғары молекулалық бөлігінде деструкция процесі қарқынды жүріп, нәтижесінде металдардың сорбенттерге концентрленуі жеңілдейтінін байқауға болады. Бұл құбылысты сәулелеу барысында түзілген белсенді БР әрекетімен түсіндіруге болады:

Н₂ –  Н∙ + Н∙

Осы сәулелеу барысында түзілген белсенді сутек радикалының V-порфиринді емес комплекстерге қосылуының мүмкін механизмі квантты – химиялық есептеулер нәтижесінде көрсетілген.