Химия. Экология. Медицина



жүктеу 2.07 Mb.
бет15/61
Дата22.02.2016
өлшемі2.07 Mb.
1   ...   11   12   13   14   15   16   17   18   ...   61

ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА

Михайлова Е.А., 17 группа. Руководитель: Петюнина В.Н.


Марковников Владимир Васильевич (13 декабря 1837—29 января 1904) — русский химик, основатель научной школы. Развивая теорию химического строения А. М. Бутлерова, исследовал взаимное влияние атомов в органических соединениях и установил ряд закономерностей (в том числе правило присоединения гидрогалогенидов к непредельным углеводородам с двойной и тройной связью, впоследствии названное его именем в 1869 году.

Правило Марковникова: в реакциях присоединения молекул сложных веществ типа НХ (Х – F, Cl, Br, I, OH- и др.) к несимметричным алкенам[1] атом водорода присоединяется к более гидрогенизированому атому углерода при двойной связи.

Например:

На первой стадии взаимодействия катион Н+ (электрофильный реагент, образующийся при диссоциации бромоводорода) образует с молекулой пропена π-комплекс. Это происходит вследствие электростатического взаимодействия π–электронов двойной связи и электрофильного Н+. Затем катион водорода образует ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму с тем атомом углерода, который имеет большую электронную плотность. С каким же? Двойная связь в молекуле пропена поляризована: метильный радикал CH3 обладает положительным индуктивным эффектом и «отталкивает» от себя электронную плотность -связи CH3–CH =CH2. Это вызывает сильное смещение подвижных электронов π-связи к крайнему атому углерода и предопределяет преимущественное присоединение катиона H+: . Более того, этот σ - комплекс (карбкатион) (1) оказывается более стабильным по сравнению с возможным другим: т.к. положительный заряд частично компенсируется двумя метильными радикалами В катионе (2) положительный заряд компенсируется только одним этильным радикалом, его влияние слабее.

Далее нестабильный карбкатион реагирует с нуклеофиллом Br- :

CH3 – CH–CH3 + Br- CH3 – CHBr–CH3 (2- бромпропан)

Обобщая сказанное, подчеркнем, что органические реакции вообще предпочтительнее идут через те промежуточные продукты (катионы, анионы, радикалы), в которых заряд не остается сосредоточенным у одного атома, а делокализуется между несколькими атомами. Такие частицы обладают меньшей энергией и вероятность их образования больше.

Литература:

1. В. Батаев, Е. Батаева «Алкены». 2004. 46 с.

2. Ким А.М. «Органическая химия. Учебное пособие» Новосибирск, 2002. 160 с.



ПРАВИЛО БЕЙЛЬШТЕЙНА. ПРОБА БЕЙЛЬШТЕЙНА

Сокольцов А.О., 17 группа. Руководитель: Петюнина В.Н.


Фёдор Фёдорович (Фридрих Конрад) Бейльштейн (нем. Friedrich Konrad Beilstein) (г. ж. 17 февраля 1838, Санкт-Петербург — 18 октября 1906, Санкт-Петербург) — русский химик-органик, первый издатель широко известного справочника по органической химии («Справочник Бейльштейна»). Бейльштейн был членом многих русских и зарубежных научных обществ и был отмечен многими наградами. [1]

В 1866 вместе с А. И. Курбатовым он установил правило хлорирования ароматических соединений: на холоду — в ядро (реакция электрофильного замещения) рис. 1, при нагревании или УФ-облучении — по боковой цепи (реакция протекает по радикальному механизму) рис. 2.



Вгруппа 35 том же году сформулировал правило Бейльштейна: если оба заместителя в ароматическом кольце принадлежат к одному и тому же типу, то преобладающее направление замещения определяется тем из них, влияние которого сильнее рис. 3.


группа 18

Рис. 3


В 1872 Бейльштейн предложил высокочувствительную реакцию определения галогенов в органических соединениях путем прокаливания их на медной проволоке и внесении их в пламя газовой горелки (т. н. проба Бейльштейна). [2] Проба Бейльштейна — качественный метод определения галогенов (кроме фтора) в образце. Основан на образовании летучих галогенидов меди, окрашивающих пламя в зелёный цвет. Предел обнаружения галогенсодержащих соединений — менее 0,1 мкг.

Проба заключается во внесении образца, находящегося на предварительно прокаленной медной проволоке, в пламя газовой горелки или спиртовки. В случае окрашивания пламени в зелёный цвет проба положительна, в зависимости от содержания галогенов в пробе окраска после внесения пробы в пламя проявляется на мгновение или видима в течение 1-2 секунд. Появление зеленой окраски обусловлено взаимодействием оксида меди (II) с галогенсодержащими органическими соединениями и продуктами их окисления, которое приводит к образованию летучих галогенидов меди (I), окрашивающих пламя:

CuO + RHal + O2 →CuHal2 + CO2 + H2O;

CuCl2 + RHal + O2 →CuHal + CO2 + H2O;

Хлориды и бромиды меди окрашивают пламя в сине-зеленый цвет, йодид меди — в зеленый цвет. Фторид меди в этих условиях нелетуч, поэтому фторорганические соединения пробой Бейльштейна не обнаруживаются. Некоторые органические соединения, не содержащие галогенов, но образующие летучие соединения меди, также способны давать положительную пробу Бейльштейна (оксихинолин, нитрилы, мочевина, тиомочевина и т.п.). При наличии щелочных и щел.-зем. металлов пламя рассматривают через синий светофильтр. [3] Благодаря простоте проведения проба широко использовалась для экспресс-анализа органических соединений и галогенсодержащих лекарственных препаратов в аналитических лабораториях.

Литература:

1. Бейльштейн Федор Федорович // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.

2. Волков В. А., Вонский Е. В., Кузнецова Г. И. Выдающиеся химики мира. — М.: ВШ, 1991. 656 с.

3. Витер В.Н. Проба Бейльштейна (реакция Бейльштейна) // Химия и Химики, 2011. 289-290 с.


1   ...   11   12   13   14   15   16   17   18   ...   61


©dereksiz.org 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет