РЕАКЦИЯ ГУСТАВСОНА Котелевец И.А., 22 группа. Руководитель: Сыровая А.О

РЕАКЦИЯ ГУСТАВСОНА

Котелевец И.А., 22 группа. Руководитель: Сыровая А.О.

В XVII веке слияние этих двух источников — дедуктивного и экспериментального — привели к появлению процесса мышления, называемого теперь «научным методом». С его появлением появилась и современная химия.

Исследования и эксперименты не прекращались никогда и постепенно возникали всё новые и новые открытия. Многие из них открывались спонтанно у людей мало связанных с химией, но большинство первооткрывателей всё же усердно и настойчиво шли к своей цели. Одним из них и был Гавриил Густавсон. Он с юных лет увлекался химией и стремился к новым открытиям, и ему это удавалось.

Основные научные исследования Густавсона касаются органической химии и общей химии. Он изучал реакции двойного обмена кислорода на галогены между высшими оксидами бора, серы и фосфора и галогенидами этих элементов без воды, а также между четырёххлористым и четырёхбромистым углеродом и бромистыми соединениями бора, кремния и фосфора.

Но реакция, благодаря которой он нам запомнился, является получение циклоалканов из дигалогенпроизводных. В 1887 году действием цинка на 1,3-дибромпропан он получил циклопропан, а потом тем же способом — производные циклопропана. На основе тетрабромида пентаэритрита получил вещество (углеводород Густавсона), которое продолжительное время изучалась ведущими химиками и оказалась смесью метилциклобутена с метиленциклобутаном.

1. Джуа М. История химии. — М.: Мир, 1966. С. 15.

2. Казанский Б. А. Г. Г. Густавсон // Успехи химии. — 1943. — Т. 12. — Выпуск 4.

РЕАКЦИЯ ЗИНИНА

Дроворуб В.О., 23 группа. Руководитель: Савельева Е.В.

Эту реакцию впервые осуществил Николай Николаевич Зинин в 1842 году. Действуя на нитробензол сульфидом аммония, он получил анилин:

C₆H₅NO₂ + 3(NH₄)₂S → C₆H₅NH₂ + 6NH₃ + 3S + 2H₂O .

Ранее анилин был получен Ю.Ф. Фрицше из красителя индиго. Теперь анилин можно было получать в промышленном масштабе. В 1844, пользуясь восстановительным действием сульфида аммония на динитросоединения, Зинин получил нафтилендиамин и фенилендиамин.

Таким образом был открыт общий метод получения аминопроизводных из органических нитросоединений. Эти работы заложили научную основу для развития анилинокрасочной промышленности, открыли новую эру в промышленном производстве синтетических красителей, новых фармацевтических препаратов, душистых, лекарственных и других веществ. Другими словами он открыл реакцию восстановления ароматических нитросоединений. Таким путем получил анилин и a-нафтиламин (1842 г.), м-фенилендиамин и дезоксибензоин (1844 г.), бензидин (1845 г.). Открыл (1845г.) перегруппировку гидразобензола под действием кислот - "бензидиновую перегруппировку". Показал, что амины – основания, способные образовывать соли с различными кислотами.

Реакцию в лабораторных условиях проводят с хлоридом цинка:

С₆H₅NO₂ + 3Zn + 7HCl → [C₆H₅NH₃]Cl + 2H₂O + 3ZnCl₂

или с алюминатом натрия:

С₆H₅NO₂ + 2NaOH + 2Al + 4H₂O → C₆H₅NH₂ + 2Na[Al(OH)₄]

Широкое применение реакции Зинина в значительной степени определило пути развития органического синтеза. Впоследствии для восстановления ароматических нитросоединений стали применять чугунные стружки в кислой среде. Однако сернистый аммоний, использовавшийся Зининым как восстановитель, сохранил некоторое значение для получения аминов ряда антрахинона и главным образом для частичного восстановления ди- и полинитросоединений.

Литература:

1. Артеменко А.И. - Органическая химия. – 1987;

2. Фигуровский Н. А., Соловьев Ю. М., Н. Н. Зинин, М. – 1957;

3. Эфрос Л. С., Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов, Л. – 1980, с. 466-73;

4. Porter Н. К., "Organic Reactions". – 1973, v. 20, p. 455-81.

РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО

Козыренко О.Ю., 23 группа. Руководитель: Савельева Е.В.

В реакцию вступают ароматические альдегиды, а также гетероциклические и неенолизирующиеся алифатические альдегиды, не содержащие -водородных атомов. У енолизирующихся альдегидов скорость альдольной конденсации гораздо больше, чем скорость реакции Канниццаро. поэтому практически протекает только первая из этих реакций.

Механизм реакции Канниццаро: образуется циклическое переходное состояние из двух молекул альдегида, аниона гидроксила и катиона щелочного металла. В этом переходном состоянии водород со своими связующими электронами переносится из одной молекулы в другую. Возникают алкоголят и карбоновая кислота, которые далее превращаются в более устойчивую пару — спирт (менее диссоциированный, чем карбоновая кислота) и карбоксилат-ион:

В результате реакции окисляется та молекула альдегида, которая была атакована анионом -OH. Если в реакции использовать смесь двух, не имеющих -водородных атомов, альдегидов, то окисляться преимущественно будет тот из них, у которого выше + на атоме углерода карбонильной группы, например:

В качестве катализатора в реакции Канниццаро используют водные основания — гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов. И здесь более действенными оказываются относительно слабые основания, поскольку у них тенденция к образованию ковалентной связи между металлом и кислородом больше, чем у полностью диссоциирующих сильных оснований. Так, в воде ряд следующий:

Ca(OH)₂ >TlOH Ba(OH)₂ > LiOH NaOH KOH > (CH₃)₄NOH

В водном метаноле (1:1) получен другой ряд:

CsOH >RbOH > KOH > NaOH > LiOH

Значение комплексообразующих свойств металла видно из того, что прибавление того же металла в виде соли усиливает действие соответствующей гидроокиси. Реакция открыта Станислао Канниццаро (1826–1910). С.Канниццаро-профессор,один из основателей атомно-молекулярной теории. Изучая действие гидроксида калия на бензальдегид, получил (1853) бензиловый спирт. Одновременно открыл окислительно-восстановительное диспропорционирование ароматических альдегидов. Предложил систему основных химических понятий, реформировавшую атомно-молекулярные представления. Установил и обосновал правильные атомные веса (массы) многих элементов, в частности металлов.

Литература:

1. Cannizzaro S., Ann., 1853, Bd. 88, S. 129.

2. Lock G., Ber., 1930, Bd. 63, S. 855.

3. Родионов В. М., Федорова А. М., ЖОХ, 1937, т. 7, с. 947.

4. Lachowicz D. R., Gritter R. J., J. Org. Chem., 1963, v. 28, p. 1061.

5. Андреева И. В. и др., ЖПХ, 1969, т. 42, с. 1857.

6. Вейганд-Хильгетаг, с. 855; СОП, т. 2, с. 461; Ингольд, с. 563; ОР, т. 2, с. 106.

9. Химическая энциклопедия г.р. И.Л.Кнунянц