Химия. Экология. Медицина
РЕАКЦИЯ КУЧЕРОВА (ГИДРАТАЦИЯ ПО КУЧЕРОВУ)
жүктеу/скачать 3.09 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- РЕАКЦИЯ ЧУГАЕВА (КСАНТОГЕНОВАЯ РЕАКЦИЯ)
- ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА
РЕАКЦИЯ КУЧЕРОВА (ГИДРАТАЦИЯ ПО КУЧЕРОВУ)Николаиди И.В., 23 группа. Руководитель: Савельева Е.В.М.Г. Кучеров родился 22 мая 1850 года в семье дворянина коллежского секретаря Григория Павловича Кучерова, в селе Засулье Лубенского уезда Полтавской губернии. В 1868 году М.Г.Кучеров стал студентом Санкт-Петербургского Земледельческого института (впоследствии Императорского Лесного института).С 1872 г.по 1910 г. он работал на кафедре химии последовательно в должности лаборанта, асисстента, преподавателя и профессора. В 1881 г. М.Г.Кучеров опубликовал статью о своем открытии гидратации алкинов катализируемых бромидом ртути (II). М. Г. Кучеров писал: «Опыт подтвердил моё предположение самым блестящим образом. Ацетилен, взбалтываемый с водой и бромной ртутью, дает альдегид даже при обыкновенной температуре. После этой статьи Кучеров поместил предварительное сообщение «О новом способе гидратации углеводородов ацетиленового ряда». Применив реакция каталитической гидратации к трем ацетиленовым углеводородам и получив уксусный альдегид, ацетон и кетон с температурой кипения равной 100-102 оС, Кучеров доказал, что реакция каталитической гидратации является общей и специфической для углеводородов ацетиленового ряда. В результате гидратации и последующей перегрупировки из ацетилена образуется ацетальальдегид. Другие алкины дают кетоны. Например, превращение пропина в ацетон происходило относительно легко, требовалось несколько часов нагревания на водяной бане. Механизм процесса включает на первой стадии енольную форму, с последующей кето-енольной перегрупировкой. Реакция гидратации ацетилена послужила основой для промышленного синтеза ацетальдегида, который впервые был освоен в Канаде и Германии в 1914 году. Ацетальдегид был промышленным химикатом вплоть до 1970г. (например, он был сырьем для получения уксусной кислоты), в то время как имя Кучерова, первоначально присвоенное реакции гидратации ацетилена (реакция Кучерова) упоминалось редко. К сожалению, Михаил Григорьевич не дожил до широкого промышленного применения своей реакции. Сейчас реакция Кучерова используется для промышленного производства ацетальдегида, а также в препаративном органическом синтезе. Литература: 1. ЕсафовВ.И. Михаил Григорьевич Кучеров. М.: Наука. 1972. 104 с. 2. Ponomarev D.A., Shevchenko S.M. J. Chem. Educ. 2007.Vol. 84. N 10. P. 1725-1726. РЕАКЦИЯ ЧУГАЕВА (КСАНТОГЕНОВАЯ РЕАКЦИЯ)Хромец А. И. 23 группа. Руководитель: Савельева Е. В.Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS2 и NaOH с последующим метилированием и пиролизом образовавшихся S-метилксантогенатов (солей и эфиров ксантогеновых кислот, т. е. O-эфиров дитиоугольной кислоты ROC(=S)SH): 
Для получения S-метилксантогената алкоголят исходного спирта нагревают со смесью CS2 и СН3I. Образовавшийся S-метилксантогенат вьщеляют и нагревают при 100-250 °С в течение нескольких часов. Наиболее легко (уже в момент образования) происходит разложение S-метилксантогенатов третичных спиртов, несколько труднее – вторичных.Применение реакции Чугаева к первичным спиртам ограничено. Конечные продукты вьщеляют ректификацией (разделением бинарных или многокомпонентных смесей за счет противоточного массо- и теплообмена между паром и жидкостью). Многостадийность процесса и различная степень устойчивости исходных, промежуточных и конечных продуктов реакции обусловливают широкое варьирование выходов целевых продуктов (в большинстве случаев от 10 до 70 %). В реакцию Чугаева вступают практически все спирты, содержащие -Н-атом. Иногда вместо S-метилксантогенатов получают высшие S-алкил- или S-бензилксантогенаты. Спирты с разветвленными углеводородными радикалами нередко дают смеси изомерных олефинов [например, из 3-гексанола образуются: цис-З-гексен (13%), транс-2-гексен (29%) и цис-2-гексен (13%)]; спирты, не содержащие -Н-атом, дают обычно дитиокарбонаты; из гликолей образуются циклические тионкарбонаты или ацетилены. При пиролизе S-метилксантогенатов, полученных из циклических спиртов, иногда наблюдается разрыв связи С — С кольца. Представляет интерес использование Чугаева реакции для получения соединений. с экзоциклической кратной связью :
По сравнению с прямой дегидратацией спиртов или с расщеплением простых и сложных эфиров в реакции Чугаева реже наблюдается изомеризация углеродного скелета. Разложение ксантогенатов протекает при умеренной температуре в слабощелочной среде. Считается, что разложение S –метилксантогенатов представляет собой процесс цис- элиминирования, протекающий с образованием циклического переходного состояния с участием атома S группы C = S: 
Реакцию Чугаева используют в препаративных (в химии терпенов и стероидов) и аналитических целях. Реакция открыта Л. А. Чугаевым в 1899. Литература: 1. Нэс Г., в сб.. Органические реакции, пер. с англ., сб. 12, М., 1965, с. 71-173; 2. Chande M., Pranjpe S., "Indian J. Chem.", 1973, № 11, p. 1206-07.
Колесникова Е.Ю., 24 группа. Руководитель: Бачинский Р.О.В случае присоединения водородсодержащих соединений (протонных кислот или воды) к несимметричному алкену атом водорода преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода, стоящему при двойной связи (1869). Правило Марковникова как таковое установилось лишь в 1924 году благодаря работе О. Маасса, который растворял безводные галогеноводороды и алкены в гексане и наблюдал образование продуктов, предсказанных Марковниковым. В частности, он первым провёл классический иллюстративный эксперимент — присоединение бромоводорода к пропену, в котором достоверно образовался 2-бромпропан. Правило Марковникова, первоначально сформулированное для предсказания региоселективности присоединения протонных кислот и воды, затем было распространено и на реакции присоединения любых полярных молекул. При гетеролитическом присоединении таких молекул более электроотрицательный атом или часть молекулы реагента присоединяется к атому углерода с наименьшим числом атомов водорода, например:
Электронная интерпретация правила Марковникова предполагает, что более электроположительная часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбениевый ион. Вскоре после публикации правила Марковникова стали известны примеры, когда присоединение к алкенам достаточно простого строения приводило к неверному результату (анти-марковниковским продуктам) даже при низкой температуре. В то время, как эмпирическое правило Марковникова неспособно объяснить данные исключения, рассмотрение механизма позволяет достаточно просто показать, что образование таких продуктов согласуется с относительной устойчивостью карбокатионов.
жүктеу/скачать 3.09 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
