М. В. Ломоносова Кафедра коллоидной химии Кафедра информационных технологий Киселев В. Я., Комаров В. М. Адсорбция на границе раздела «твердое тело раствор» Учебное пособие

7.2. Адсорбция ионогенных ПАВ

В процессе адсорбции в случае ионогенных ПАВ участвуют как минимум 4-х компонентная система, а в случае высоких концентраций ПАВ количество отдельных систем может достигать 8-ми, обладающих индивидуальными свойствами. Изменение смачиваемости жидкостью твердой поверхности при добавлении ПАВ определяется не только адсорбцией молекул самого ПАВ, но и адсорбцией двух других, смачивающихся в системе, границ раздела «газ - твердое тело» и «газ – жидкость». Из-за сложностей взаимодействий, которые происходят в подобных многокомпонентных системах, несмотря на большое количество исследований по этому вопросу, единой теории, объясняющей хотя бы удовлетворительно процесс адсорбции ионогенных ПАВ на твердом теле, к настоящему времени окончательно еще не выработано.

Основным фактором, определяющим величину адсорбции ионов ПАВ на любой границе раздела фаз является электрическое взаимодействие в области двойного слоя. Таким образом, объяснить процесс адсорбции можно только в случае, когда известно, чем обусловлено возникновение поверхностного заряда, величины электрокинетического заряда и, конечно, структура двойного электрического слоя (ДЭС).

Существует несколько механизмов образования поверхностного заряда, хотя общий поверхностный заряд из-за наличия в растворе противоионов и электронейтральности системы в целом равен нулю. Наиболее простейшими считаются модели AgI, BaSO₄, где вследствие преимущественного растворения одного типа ионов решетки на поверхности кристалла адсорбируются потенциалопределяющие ионы, не влияющие на химический потенциал фазы.

Грэм предложил модель двойного электрического слоя для границы раздела твердое тело - жидкость, которая приведена на рис. 19.





Рис. 19. Модель ДЭС по Грэму

Общая плотность заряда σ_в внешней плоскости Гельмгольца и задней составляет σ_d, а дифференциальная емкость этой диффузной области равна C_d и параметры двойного слоя связаны между собой следующим комплексом уравнений:

К₁ = σ₀ ^. (φ₀ – φ_β), (42)

К₂ = - σ_d ^. (φ_β – φ_A), (43)

К^-1 = К₁^-1 + К₂^-1, (44)

C_d = -dσ_d/dφ_A, (45)

σ₀ + σ_в + σ_d = 0. (46)

В случае симметричного электролита

где ε - абсолютная диэлектрическая проницаемость объема растворителя,

γ - обратная величина ионной силы раствора Дебая-Гюккеля, которая составляет при C_d

(48)

z - валентность иона,

е - заряд иона.

Исходя из электрохимического равновесия между числом ионов на поверхности твердого тела и в объеме раствора, выведенного Нернстом, имеем

Δφ = N_A(pX), (49)

где Δφ - изменение внутреннего потенциала твердой фазы с изменением концентрации потенциалопределяющего иона типа X с зарядом z,

N = - 2,3 (kT/ze), (50)

Заменив Δφ на φ₀, который характеризует изменение поверхностного потенциала вблизи поверхности твердого тела, связывающей ориентированные диполи воды (жидкости) внутри твердой фазы

В изоэлектрической точке φ_d = 0 получим уравнение

Вводя выражение

и подставляя его в уравнение (52), получим:

N_S1^-1 = 1 + C d⁰ k^-1. (54)

Так как φ_d нельзя измерить непосредственно, то для проверки уравнения используют легко экспериментально доступный ζ - электрокинетический потенциал, который с некоторыми допущениями позволяет рассчитать адсорбцию ионов на твердом теле, тогда уравнение приобретает следующий вид

N_S^-1 = (1 + Cd⁰k^-1) exp (æΔ₁). (55)

В изоэлектрической точке φ_d = ζ = 0 оценивать Δ₁ нет никакой необходимости.

При построении зависимости N_S^-1 от C_d⁰ для частиц AgJ в растворах KNO₃ имеет вид прямой, отсекающей от оси ординат отрезок единичной длины, соответствующий Δ₁, и по расчетам не превышает 0,5 Нм. Это позволяет считать справедливым применение равенства φ_Δ и ζ при объяснении межфазных явлений, в том числе включая адсорбцию ионогенных ПАВ.

Также предполагают, что механизм возникновения заряда на поверхности неорганических оксидов SiO₂, MgO, TiO₂, Al₂O₃ и других определяется присутствием способных к ионизации групп, какими могут быть амфотерные гидроокисные группы.

Механизм возникновения заряда, хотя и значительно идеализированный, можно себе представить следующим образом:

H⁺ H⁺

MeОН₂⁺ ↔ MeОН ↔ MeO^¯.

В этом случае подобные межфазные поверхности заряжаются потенциалопределяющими ионами Н⁺ или 0Н¯, что справедливо для ионных решеток, которые подчиняются уравнению Нернста (51). В этом случае линейная зависимость N_S^-1 от C_d⁰ для TiO₂ и SiO₂, позволяет рассчитать, что Δ₁ меньше 0,5 нм. Это еще раз подтверждает правильность предложенной модели и для поверхностей оксидов, а также позволяет количественно оценить поверхностные группы, способные к ионизации.

Монофункциональные группы, такие как R–C–SO₃¯, R–C–NH₂¯ и другие, в результате включения их в процесс полимеризации латексов и присутствии на поверхности вызывают ионизацию, что в свою очередь приводит к возникновению поверхностного заряда. Поверхностный заряд газовой сажи связан с присутствием различных комплексов кислорода, химически связанных с атомом углерода базисных плоскостей и действующих как слабые кислоты. Другим механизмом объясняют образование заряда на поверхности глин и слюды. Эти слоистые силикаты построены из двумерных сеток кремнекислородных тетраидов и вследствие замещения некоторых атомов Si⁺⁴ на Al⁺³, или Al⁺³ на Mg⁺² кристалл приобретает некоторый отрицательный заряд. Особенно это проявляется на ребрах чешуи.

Исходя из построенной модели, число молей адсорбированного ПАВ, приходящихся на единицу поверхности (Г₁) зависит от объемной концентрации раствора С₁. Форма изотермы не всегда является правильным выводом о характере адсорбции. Для расчета применяют метод конгруэнтности (подобия) адсорбции по отношению к заряду или потенциалу. При этом адсорбция конгруэнтна к заряду, если электрическая составляющая свободной энергии (σ₀),выраженная через заряд, является постоянной и в графической зависимости Г₁ от С₁ наблюдаются параллельные друг другу графики. Составляющие свободной энергии адсорбции в основном зависят от степени заполнения поверхности θ. Наиболее широко применимо описание изотермы адсорбции по уравнению Штерна-Ленгмюра

где Δσ⁰_адс - стандартная свободная энергия, составляющая энергию адсорбции, не зависящая от степени заполнения.

При низких степенях заполнения (θ → 0) Грем вывел аналогичное уравнение

(57)

где r - радиус адсорбированного иона.

Объяснение различных механизмов адсорбции разнообразных ионогенных ПАВ и адсорбентов включает в себя то, что свободная энергия адсорбции состоит из нескольких составляющих

Δσ_адс = Δσ_эл + Δσ_спец (58)

Δσ_эл - электрическое взаимодействие, которое в свою очередь складывается из энергии раствора Δσ_р-ра и дипольного члена Δσ_дип:

Δσ_эл = Δσ_р-ра + Δσ_дип (59)

или

Δσ_эл = z₁eφ_l + ∑Δn_i μ_i E_S, (60)

E_S - напряженность электрического поля в плоскости адсорбированных частиц.

Принято считать, что Δσ_дип обусловлен обменными процессами между ионами ПАВ в объеме раствора и в адсорбированном состоянии, происходящих в результате десорбции молекул воды с поверхности. Если пренебречь Δσ_дип, то можно рассчитать Δσ_эл во всех возможных вариантах.

I ВАРИАНТ. Если заряд иона ПАВ противоположен по знаку общему объемному заряду (σ₀ + σ_β), то z₁ и φ_β имеют противоположные знаки, тогда Δσ_р-ра < 0 и электрическое взаимодействие способствует процессу адсорбции, соответственно, при низких степенях заполнения отрицательное для катионоактивных ПАВ и положительное для анионоактивных ПАВ.

II ВАРИАНТ. Если заряд иона ПАВ имеет тот же заряд, то z₁ и φ_β имеют тот же знак, а Δσ_р-ра > 0. В этом случае электрическое взаимодействие препятствует процессу адсорбции. Однако при высоких степенях заполнения в силу преобладания специфической адсорбции происходит перезарядка в изоэлектрической точке. При этом анионоактивные ПАВ придают поверхности отрицательный заряд, а катионоактивные - положительный.

Ш ВАРИАНТ. Δσ_эл равна нулю, тогда адсорбция определяется наличием специфической адсорбции Δσ_спец. Проведенные эксперименты показали, что ионогенные ПАВ в этом случае не адсорбируются на некоторых одноименнозаряженных поверхностях. На рис. 20 показано изменение адсорбции додецилсульфоната натрия на Al₂O₃ от рН раствора. Адсорбция уменьшается по мере понижения величины положительного поверхностного заряда. Следует заметить, что выше изоэлектрической точки кривые ζ -потенциала совпадают, что говорит об отсутствии процесса адсорбции.

Специфическая адсорбция Δσ_спец включает в себя все другие вклады в свободную энергию, зависящей от неэлектрической природы системы

Δσ_спец = Δσ_цц + Δσ_цт + Δσ_пт + …

где Δσ_цц - изменение свободной энергии при притяжении «цепь – цепь»,

Если «цепь – цепь» можно объяснить гидрофобным связыванием, то «цепь - твердое тело» объясняется Ван–дер–Ваальсовыми дисперсионными взаимодействиями. Характер взаимодействия во многом определяется особенностями структуры ионогенного ПАВ вблизи поверхности твердого тела, поэтому имеет смысл говорить, что Δσ_цц и Δσ_цт включают как гидрофобное, так и дисперсионное взаимодействие. При этом Δσ_цт в значительной мере зависит от природы поверхности твердого тела, ассоциированной структуры адсорбированной воды и от того разрушается или не разрушается эта структура гидрофобными цепями.

Иллюстрацией этого может послужить адсорбция ацетатов алкиламмония, отличающихся длиной углеводородной цепи при рН = 6÷7, приведенная на рис. 21.




Рис. 21. Изменение ζ - потенциала кварца при рН = 6÷7 от концентрации ацетатов алкиламмония.

Как видно из рисунка адсорбция происходит на поверхности сильно гидратированного кварца и основной вклад в специфическую адсорбцию вносит взаимодействие «цепь – цепь». Эта составляющая приобретает первостепенное значение, так как адсорбирующиеся ионогенные ПАВ стремятся освободиться от водного окружения с образованием на поверхности твердого тела двухмерных агрегатов (полумицелл). До точки, соответствующей ККМ практически не происходит изменение ζ - потенциала поверхности кварца, однако, во всех без исключения случаях адсорбция резко увеличивается вследствие образования полумицелл и резкое изменение ζ - потенциала.

Значение вклада взаимодействия «цепь - твердое тело» Δσ_цт играет существенную роль на неполярных адсорбентах, которые не вызывают структурирования приповерхностного слоя воды (может быть за исключением самого первого). В то же время, вклад взаимодействия полярная группа - адсорбент наиболее четко проявляется в тех случаях, когда преобладает химическое взаимодействие.

Применение модели двойного электрического слоя для адсорбции ионогенных ПАВ и описание изотермы адсорбции согласно выражениям (56) и (57) возможно только при низких степенях заполнения. Так же как выставленные условия:

1. 
   специфически адсорбируются ионы только ПАВ,
   
2. 
   один ион ПАВ замещает одну молекулу растворителя, т.е. они имеют одинаковый размер,
   
3. 
   поверхность считается однородной,
   

Вблизи ККМ изотерма адсорбции ионогенных ПАВ в основном достигает плато, а дальнейшее концентрирование раствора вызывает только рост количества мицелл, которые в этом случае уже не являются поверхностно-активными. Адсорбционный максимум объясняется неоднородностью твердой поверхности, вымыванием из адсорбента легко растворимых веществ, которые солюбилизируются (поглощаются) мицеллами, а также наличием незначительных количеств твердых частичек (центров адсорбции ПАВ) в растворе. Состав мицелл в ряде случаев значительно отличается от состава объема смеси ПАВ, состоящих из молекул различной длины.

Плотноупакованный слой на границе раздела фаз в зависимости от силы взаимодействия «монослой – поверхность» может быть достигнут при концентрациях ионогенного ПАВ как выше, так и ниже ККМ. В случае поверхности углеродного типа плотноупакованный слой молекул ПАВ представляет собой полумицеллу с малой кривизной с вертикальной ориентацией молекул. Однако на поверхности раздела с высокой энергией (сильнополярные) адсорбция углеводородных радикалов вряд ли возможна. Отмечается, что хотя анионогенные ПАВ адсорбируются на твердом теле, но их плотность упаковки адсорбированного слоя определяется электростатическим взаимодействием, ориентацией молекул ПАВ вглубь полислоя, а не полярностью поверхности раздела.