Статистикалық термодинамикаға кіріспе
Молекуланың ілгерілемелі қозғалысының күй қосындысы
жүктеу/скачать 0.55 Mb.
|
| Молекуланың ілгерілемелі қозғалысының күй қосындысы.
Молекуланың жалпы (толық) энергиясы оның әртүрлі энергияларның қосындысынан тұратыны белгілі. Олар: ілгерілмелі, айналмалы, тербелмелі және электронды энергиялар. Бұл энергия түрлерінің бәрі жалпы алғанда дискретті. Энергияның электрондық деңгейлерінің ара қашықтығы 1-5 эВ (10 000-50 000 см -1), тербелмелі деңгейлерінікі – 0,1-0,4 эВ (1000-4000 см -1), айналмалы деңгейлерінікі -10-100 см -1 (1 см -1/молекула = 11,972 Дж/моль). Ілгерілмелі еркіндік дәрежелерін кванттау жүйе көлеміне тәуелді, 1см3-ге жақын көлемдер үшін деңгейлердің ара қашықтығы соншама аз болатындықтан деңгейлердің таралуын үздіксіз деп есептеуге болады. Егер көлем аз болса (нанобөлшектер), онда ілгерілмелі қозғалыстың энергия деңгейлерінің ара қашықтығы энергияның айналмалы және тербелмелі кванттармен шамалас болады. Көптеген мақсаттар үшін молекула энергиясының жеке түрлері бір-біріне тәуелсіз деген жорамал жеткілікті жуықтау болады. Бұл жағдайда і-ші деңгейдің жалпы энергиясы энергияның жеке түрлерінің қосындысына тең, ал статистикалық қосынды молекуланың әртүрлі қозғалыстарының статқосындыларының көбейтіндісіне тең: Ei = i пост + i вр + i кол + i Эл, (1) Q = Qпост Qвр Qкол Qэл Qяд.сп. (2) Соңғы теңдеуде Qяд.сп, статқосындысы қосылған, ол жүйенің ядролық спиндік туындалуымен байланысты. Егер есептеудің басы ретінде ең төмен энергетикалық күйге сәйкес келетін мән алынған олса, онда қозғалыстың жеке түрінің статқосындысы берілген температурада молекуламен толыққан энергия деңгейлерінің санын сипаттайды. Толық статқосынды берілген температурада молекуламен толыққан энергия деңгейлерінің толық санын сипаттайды. Энергияның жеке түрлерінің статқосындысының теңдеулерін қарастырайық. Ілгерілмелі қозғалыстың күй қосындысынан бастайық. Идеал газдың ілгерілмелі қозғалысының күй қосындысын есептеген кезде газ молекуласы белгілі бір массасы бар және кеңістікте қозғалатын қабілеті бар бөлшек ретінде қарастырылады. Жалпы алғанда ілгерілмелі қозғалыстың энергиясы кванттанбайды, яғни энергия үздіксіз өзгереді. Ілгерілмелі қозғалыс сонысымен периодты өзгеретін тербелмелі, айналмалы және басқа қозғалыстардан ерекшеленеді. Сондықтан Qілг –ні қосу арқылы емес, интегралдау арқылы есептеу керек. Алайда, ұзындығы жағынан шектелген ілгерілмелі қозғалыс периодтық қасиетке ие, сөйтіп оның энергиясының мәндері дискретті болады. Қарапайым квантомеханикалық жүйе – потенциалдық жәшіктегі бөлшекті қарастырайық. Бөлшек, мысалы газ молекуласы, өлшемдері lx, ly және lz тікбұрышты жәшіктің ішінде қозғалады дейік. Бөлшек – жәшік жүйесінде бөлшектің потенциалды энергиясы Eпот (х, у, z) жәшік ішінде тұрақты және оны нөлге тең деп алуға болады. Жәшіктің шектерінде бөлшектің потенциалды энергиясы шексіздікке дейін өседі деп есептеледі, бұл жағдай бөлшектің жәшіктен тыс шығуы мүмкін еместігін көсетеді. Кванттық механикада микрожүйенің (электрон, атом, молекула) күйі Шредингердің толқындық теңдеуімен өрнектеледі деп постулаттайды: =0, (3) мұндағы – толқындық функция, оның квадраты бөлшектің кеңістіктің берілген нүктесінде орналасу ықтималдығының тығыздығын көрсетеді; - толқындық функцияның (y) х, у, z координаттары бойынша алынған екінші жеке туындыларының қосындысы: , (4) мұндағы m – бөлшектің массасы; Е және Епот. – жалпы және потенциалды энергиялар. Жәшіктегі бөлшек үшін, жоғарыда айтылғандай Епот.=0, Егер бөлшек х координатасы бойымен 0-ден –ке дейін тек бір өлшемді қозғалыста болса, онда (3)-теңдеу мына түрге келеді: = 0. (5) Бұл теңдеудің шешімі энергия теңдеуін береді: Ех = , (6) мұнда – кванттық сан, х осіне параллель қозғалатын бөлшектің энергиясының «рұқсат етілген» мәндерін анықтайды. (6)-теңдеу бойынша, Ех тек – шамасына еселі шамаларға ие бола алады және сол кезде ілгерілмелі қозғалыс кванттанған болады. Дәл осы жолмен күрделі жүйелерде де (мысалы, оң зарядталған ядромен электронның әрекеттесуі, молекула атомдарының тербелмелі қозғалыстары және молекуланың айналмалы қозғалысы) дискретті энергия деңгейлері алынады. Атомдар мен молекулалардағы дискретті энергия деңгейлері шығару, жұтылу, комбинациялық шашырау т.б. спектрлерінде көрінетін белгілі спектрлерді жете зерттеу арқылы энергия деңгейлері туралы мәліметтер алынады. Қарастырылған ілгерілмелі қозғалыспен қатар, бөлшектердің у және z координаттары бойымен қозғалыстары үшін де жоғарыда айтылғандар сияқты шешімдер алынады, сөйтіп барлық шешімдерді қосу арқылы үш өлшемді жәшіктегі бөлшектің толық энергиясын жазуға болады. Бірақ біз олай істемей, (6)-теңдеуді тек бір өлшемді ілгерілмелі қозғалыстың күй қосындысын есептеуге қолдансақ, онда Qілг. (х) = . (7) Бұл қосындылауды жеңілдетуге болады: газдар үшін – көбейткіші өте аз –энергия деңгейлері бір-біріне өте жақын орналасқан, сондықтан қосындылауды n бойынша интегралдаумен алмастырады, бұл езде n бірден емес, нөлден бастап өзгереді: Qілг. (х) = , (8) мұндағы 2 = . Интеграл –ге тең болатыны белгілі, сондықтан бір өлшемді ілгерілмелі қозғалыстың күй қосындысы үшін мынадай теңдеу алынады: Qілг. (х) = . (9) Басқа екі координатарға (у және z) параллель қозғалыстардың күй қосындыларын дәл осылай есептеуге болады. Барлық үш координатар бойымен бөлшектің қозғалыстары бір-біріне тәуелсіз болатындықтан, потенциалды жәшіктегі бөлшектің ілгерілмелі қозғалысының толық күй қосындысы мына көбейтіндімен анықталады: Qпост = Qпост (х) Qпост (у) Qпост (z) = немесе Qпост = , (10) мұндағы V – ішінде молекула болатын жәшіктің көлемі; m - молекула массасы; M - молекулалық масса; N - Авогадро саны; h - Планк тұрақтысы; k - Больцман тұрақтысы. Барлық тұрақтылардың мәндерін (10)-теңдеуге қойып, аламыз: Qілг.= 5,9431030(MT)3/2V, (11) мұнда М кг/моль-мен, V м3-пен өлшенеді, немесе Qілг.= 5,9431027(МТ)3/2 V, (12) мұнда М кг/моль-мен, V k-мен өлшенеді. Мысалы, сутек атомы үшін Т = 298,15 К және V = 10 -6 м3 болғанда Qілг.= 9,6751023.. Мұнан былай бізге стандарттық күйдегі (P=1 бар) идеал газдың бір моліне қатысты шамалар қажет болуы мүмкін. Бұл кезде (12)-теңдеуге Т температурадағы V-ның мәнін м3-пен (V = = 8,31510 -5 Т) қою керек. Сонда (12)-теңдеу бірбөлшектің статқосындысы үшін мына түрге келеді: Qпост =4,9411026М3/2 Т5/2. (13) Төменде мысал үшін оттек атомының ілгерілмелі статқосындысының мәндері берілген: Т, К . . . . . . . . . . . 298,15 500 1000 1500 Q10 -30 . . . . . . . . 1,53 5,59 31,6 87,1 Айта кететін бір жағдай, егер Р 1 болса, онда Qпост = (4,9411026М3/2 Т5/2)/Р. (14) жүктеу/скачать 0.55 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|