Сборник задач Новосибирск

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Новосибирск

2014
Сборник задач по теоретической электрохимии и электрохимическим методам анализа предназначен для проведения семинарских занятий и самостоятельной работы студентов 3 курса ФЕН. Сборник соответствует программе курса «Теоретическая электрохимия и инструментальные методы анализа», читаемого на кафедре аналитической химии ФЕН в VI семестре. Сборник «Неравновесные электрохимические системы» содержит более 100 задач и состоит из разделов, в которых кратко изложены теоретические сведения, необходимые для решения задач данного типа, и рассмотрены некоторые примеры решения задач. Задачи, отмеченные символом *, снабжены ответами, приведенными в конце сборника.

Составители

д-р хим. наук, проф. Г. А. Коваленко

канд. хим. наук, доц. П. С. Галкин

канд. хим. наук, доц. В. В. Коковкин

Издание подготовлено в рамках реализации Программы развития государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Новосибирский государственный университет» на 2009ЁC2018 годы.

© Новосибирский государственный университет, 2014

Оглавление

Список сокращений. Основные константыЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎK..41.Кинетика электродных процессовЎKЎKЎKЎKЎKЎK.ЎK51.1. Электродные процессы, контролируемые скоростью межфазного переноса зарядаЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎK61.2. Влияние строения ДЭС на скорость реакции переноса заряда121.3. Электродные процессы, контролируемые скоростью массопереноса. Диффузионные модели. Стационарная диффузия.191.3.1. Уравнение обратимой поляризационной кривойЎKЎKЎK.211.3.2. Уравнение необратимой поляризационной кривойЎKЎK.231.4. Электродные реакции с гомогенными химическими стадиями271.5. Влияние кинетических параметров электродной реакции на равновесное и стационарное состояние системыЎKЎKЎKЎKЎK331.5.1. Релаксация системы к равновесному состояниюЎK.ЎKЎK331.5.2. Стационарный (смешанный, коррозионный) потенциал352.электрохимические методыЎKЎKЎK...ЎKЎKЎK.ЎKЎKЎK..392.1. Методы с использованием микроэлектродаЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎK392.1.1. ХроноамперометрияЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎK392.1.2. ПолярографияЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎK..442.1.3. Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала и циклическая вольтамперометрияЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎK532.1.4. Инверсионная вольтамперометрияЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎKЎK602.2. Гидродинамические методы. Вращающийся дисковый

Список сокращений

ДЭС ЁC двойной электрический слой

ВЛРП ЁC вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала

ЦВА ЁC циклическая вольтамперометрия

РКЭ ЁC ртутный капающий электрод

ИПЭ ЁC идеально поляризуемый электрод

НВЭ ЁC нормальный водородный электрод

НКЭ ЁC насыщенный каломельный электрод

ХСЭ ЁC хлор-серебряный электрод

ИВА ЁC инверсионная вольтамперометрия

ПНЗ ЁC потенциал нулевого заряда

ПР ЁC произведение растворимости
Основные константы
FКонстанта Фарадея96 487 КлмольЁC1RГазовая постоянная8,413 ДжКЁC1мольЁC1NAЧисло Авогадро6,022 1023 мольЁC1

1. Кинетика электродных процессов

Электрохимический процесс является многостадийным и протекает на границе раздела фаз «электрод | электролит». Можно выделить несколько основных стадий этого процесса:

(1) Массоперенос электроактивного вещества из объема раствора к поверхности электрода,

(2) Разряд-ионизация электроактивного вещества на поверхности электрода,

(3) Сопутствующие гомогенные и/или гетерогенные химические реакции, адсорбция,

(4) Массоперенос продуктов электродной реакции от поверхности электрода в объем раствора.

Специфика электродных реакций состоит в том, что одной из стадий является перенос заряда через двойной электрический слой (ДЭС), образующийся на границе раздела фаз вблизи поверхности электрода. Строение ДЭС описано в разд. 1.2.

По определению, перенапряжение з ЁC это отклонения потенциала электрода Е «под током», т. е. при протекании электродной реакции на поверхности электрода, от равновесного потенциала, описываемого уравнением Нернста (в условиях равновесия ток в ячейке практически равен нулю):

з = Е (I Ѓ‚0) ЁC Еравн (I = 0).

Кинетические закономерности и скорость электрохимических процессов определяются природой и скоростью лимитирующей стадии. Природа перенапряжения на электроде также зависит от того, какая стадия является лимитирующей.

Перенапряжение называют концентрационной поляризацией, если лимитирующей стадией электрохимического процесса является диффузия. При этом скорость электродного процесса окисления/восстановления является высокой, и электроактивное вещество быстро превращается в продукт реакции, его концентрация на поверхности электрода близка к нулю (C(0) ЎЦ 0).

Перенапряжение называют замедленным разрядом-ионизацией, если лимитирующей стадией электрохимического процесса является электродная реакция окисления/восстановления.

Перенапряжение, обусловленное медленной химической реакцией, которая предшествует или последует за электродным процессом и протекает в растворе, носит название этой реакции, и в ячейке регистрируются кинетические токи.

В данном курсе будем пользоваться системой обозначений, в которой катодные перенапряжения имеют отрицательный знак «ЁC», анодные ЁC положительный «+». Катодный ток ЁC положительный знак «+», анодный ток ЁC отрицательный «ЁC». Введем обозначения: С* ЁC концентрация электроактивного вещества в объеме раствора, С(0) ЁC концентрация вещества вблизи поверхности электрода.

1.1. Электродные процессы, контролируемые скоростью межфазного переноса заряда

В концентрированных фоновых электролитах при С ЎЭ 1 М в отсутствие специфической адсорбции электроактивного вещества на электроде наличие ДЭС не влияет на скорость электродного процесса (см.разд.1.2.). В этом случае плотность тока электродной реакции Oх + ne ѓp red описывается уравнением Батлера ЁC Фольмера:

µ §,(1)

Уравнение (1) можно записать через ток обмена io:

µ §. (2)

Скорости окислительно-восстановительных процессов с участием электронов характеризуются либо величиной тока I (в амперах, А), либо плотностью тока i = µ § (в А/см2), где S ЁC площадь электрода (в см2). Ток обмена Io или его плотность io является кинетической характеристикой равновесного состояния окислительно-восстановительного процесса. Равновесие в окислительно-восстановительной полуреакции Oх + ne ѓґ Red является динамическим, т. е. скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Значит, в состоянии равновесия на границе раздела фаз, непосредственно на поверхности электрода катодный ток от реакции восстановления Iкат равен по абсолютной величине анодному току от реакции окисления Iан:

„nIкат„n =„nѓ{Iан„n = Io или „niкат „n= „nѓ{iан„n = io.

Ток обмена (io) ЁC это ток, текущий в прямом и обратном направлении через границу раздела «электрод | электролит» в условиях равновесия. Величина плотности тока обмена описывается уравнением (3):

µ §. (3)

В уравнениях (1) и (2) учитываются как влияние массопереноса электроактивного вещества к электроду, так и кинетическое торможение процессу переноса заряда (разряда-ионизации) на поверхности электрода. Если скорость массопереноса не лимитирует весь электрохимический процесс (в этом случае говорят, что концентрационная поляризация отсутствует), то концентрации электроактивных веществ вблизи поверхности равны их объемным значениям, С(0) = С*, и уравнения (1) и (2) упрощаются:

µ §.

Проанализируем упрощенное уравнение (2):

При малых перенапряжениях µ § уравнение (4) преобразуется в линейную зависимость тока от перенапряжения:

µ § з. (5)

При больших перенапряжениях µ § второй экспонентой в уравнении (4) можно пренебречь, и оно преобразуется:

µ §. (6)

В 1905 г. Ю. Тафель, изучая процесс катодного восстановления водорода из воды: 2 Н3О + + 2е = Н2 + 2 Н2О, на электродах, изготовленных из различных металлов, обнаружил зависимость, которую описал уравнением Тафеля:

ѓШ = a + blg„ni„n, (7)

где а и b ЁC эмпирические константы. Видно, что уравнения (6) и (7) идентичны друг другу.

Задачи

1.1.1. Для расчета плотности тока одноэлектронной электродной реакции по известным величинам перенапряжения (ѓШ1 = +10 мВ и

Решение. Рассчитаем истинное значение iист по уравнению Батлера ЁC Фольмера (4) и приближенные значения iпр по уравнениям (5) и (6). Полученные значения, а также величины относительных погрешностей, рассчитанные по формуле: µ §100 %, представим в виде таблицы.

ѓШ, мВРасчет по формуле (4)Расчет i по (5)Расчет i по (6)iiѓґ, %iѓґ, %10ЁC0,392 ioЁC0,390 ioЁC0,5ЁC1,21 io210150ЁC18,54 ioЁC5,85 io68ЁC18,60 io0,29Следует отметить, что в случае, если ѓС отличается от 0,5, то погрешности при расчетах с использованием уравнений (5) и (6) будут значительными. Из таблицы видно, что приближенные уравнения (5) и (6) могут быть использованы лишь в области малых (10 ЁC 20 мВ) и больших (100 ЁC 500 мВ) перенапряжений соответственно.

Исследование поляризационных кривых и последующая обработка результатов измерений путем спрямления в координатах Тафеля

ѓШ, Вi,µ §0,2ЁC10,5ЁC100Известно, что в растворе СМ2+ = СМ3+ = 1,0„Є10ЁC3 М, и концентрационная поляризация отсутствует. Определите параметры электродной реакции io, ko, ѓС.

Решение. Ясно, что лимитирующей стадией электродного процесса является стадия разряда-ионизации, так как концентрационная поляризация отсутствует (из условия задачи). Поскольку ѓШ „d 0,2 В (высокие перенапряжения), плотность тока может быть рассчитана по уравнению (6), которое для анодного процесса имеет вид:

µ §.

Сначала рассчитаем коэффициент переноса ѓС:

µ §.

Отсюда

ѓС = 0,61.

Для расчета тока обмена io воспользуемся уравнением (6) и получим:

io = 4,79„Є10-5 А/см2.

Поскольку концентрации окисленной и восстановленной форм равны между собой, то из уравнения (3) следует:

µ §см/с.

Ox3+ + 2eѓґ Red+,

если известно, что COx = 1,0„Є10ЁC3 M, CRed = 5„Є10ЁC3 M, k„a = 2„Є10ЁC5 см/с, ѓС = 0,5.
1.1.4.* Зависимость плотности тока обмена одноэлектронного окисления R от его концентрации при постоянной концентрации продукта Р, равной 0,1 М, имеет вид

lg io = ЁC2,57 + 0,4 lg CR,

где плотность тока обмена io измерена в А/см2. Определите параметры электродной реакции ѓС и ko.
1.1.5.* При исследовании двухэлектронного восстановления R от его концентрации при постоянной концентрации продукта Р, равной 0,1 М, было получена следующая зависимость:

lg io (А/см2) = ЁC1,6 + 0,6 lg CR

Определите параметры электродной реакции ѓС и ko.
1.1.6.* Рассчитайте плотность тока обмена для обратимой реакции Ox2+ + 2e ѓґ Red при одинаковых концентрациях Ox2+ и Red в растворе, равных 1 мМ. Концентрация фонового электролита 1 М. Истинная гетерогенная константа скорости kоt =2,0.10-4 см/сек, ѓС = 0,3.
1.1.7.* Анодное растворение железа описывается теорией замедленного разряда. Вычислите плотность тока растворения железа при ѓШ = 0,2 В, если плотность тока обмена в исследуемом растворе равна 10ЁC8 А/см2 и ѓС = 0,5.
1.1.8.* Зависимость плотности тока от перенапряжения для одноэлектронной электродной реакции Oxz + ne ѓp Redz-n, где Ox и Red растворимы, в области малых перенапряжений представляет собой прямую линию с наклоном 5„Є10-4 А/см2„ЄВ. COx = CRed = 1 мМ. Определите величину ko.
1.1.9. Зависимость плотности тока двухэлектронной катодной реакции от перенапряжения представлена в таблице. Концентрации COx =CRed = 1 мМ. Температура 298 К. Определите kо и ѓС.

ЁCѓШ, В0,120,150,180,210,240,27i„Є10ЁC3, А/см20,941,83,97,715,731,3

1.1.10*. Для суммарной реакции Cd2+ + 2e ѓp Cd(Hg) найдено, что ток обмена при 298 К равен 17,3 и 4,9 мА/см2 при CCd2+, равных 0,5 и 0,1 мМ соответственно. Определите коэффициент переноса и гетерогенную константу скорости электродной реакции. Активность Cd в амальгаме равна 0,4.
1.1.11. Для процесса окисления вещества Х3ЁC ѓp Х2ЁC +е в 1 М KNO3 в области малых перенапряжений наклон прямой i ЁC ѓШ составляет 5,3.10-4 А/см2·В. Концентрации окисленной и восстановленной формы электроактивного вещества в растворе равны 1,0 мМ. Определите гетерогенную константу скорости переноса электронов для данного электрохимического процесса.
1.1.12.* При изучении реакции Ox + ne ѓp Red (Ox и Red растворимы) в растворе фонового электролита (1 М KCl) было найдено, что при анодном перенапряжении, равном 0,2 В, величина плотности тока составляет ЁC2 мА/cм2. После обработки результатов было получено, что µ §15,6; µ §0,6. Концентрации Сox = CRed = 2 мM. Температура 298 K. Определите ѓС, n, iо, ko.
1.1.13. При исследовании реакции Ox + ne ѓp Red (Ox и Red растворимы) в концентрированном растворе фонового электролита было обнаружено, что при концентрации электроактивных веществ
СOx = CRed = 2 мM и перенапряжении ѓШ = ЁC0,2 В величина наблюдаемого тока составила 2 мА/cм2. После обработки результатов было получено, что „gln i / „gѓШ = ЁC23,4; „gln io / „gln CRed = 0,7. Температура 298 K. Определите iо, kо, ѓС, n.
1.1.14.* Вольтамперная кривая, полученная в области высоких анодных перенапряжений для двухэлектронной реакции, спрямляется в координатах ѓШ ЁC ln„ni (мА/см2)„n. Полученная прямая пересекает ось ординат в точке 0,91. Наклон прямой составляет 62,4 ВЁC1. Рассчитайте ѓС и iо.
1.1.15.* Оцените, при каких перенапряжениях погрешность при использовании уравнения Тафеля для расчета плотности тока электродной реакции не превышает 1 %, если температура раствора составляет 60о С. Концентрационная поляризация отсутствует.

1.2. Влияние строения ДЭС на скорость реакции переноса заряда

На границе раздела двух фаз «электрод | электролит» возникает область с избыточным зарядом, в которой напряженность электрического поля не равна нулю. Эту область называют двойным электрическим слоем. Например, двойной электрический слой на ртутном капающем электроде (РКЭ) образуется в результате электростатического (кулоновского) притяжения положительно заряженных ионов хлоридно-аммиачного фона (K+, NH4+) к отрицательно заряженной растущей ртутной капле. Избыточный заряд ДЭС обнаруживается на расстоянии от 0,1 ЁC 1 нм до 30 нм в зависимости от концентрации фонового электролита.

В электрохимии различают неспецифическую (ионную) адсорбцию, обусловленную электростатическими взаимодействиями ионов с заряженным электродом, и специфическую, вызванную химическим взаимодействием ионов (молекул) с поверхностью электрода.

Плоскость, проходящую через центры сольватированных ионов, находящуюся на расстоянии x2 от поверхности электрода и параллельную его поверхности, называют внешней плоскостью Гельмгольца. В разбавленных растворах электролитов, а также при наличии специфической адсорбции, зависимости, описываемые уравнением Батлера ЁC Фольмера, не выполняются, так как существенное влияние на скорость электродной реакции оказывает структура двойного электрического слоя.

ДЭС условно разделяют на две части ЁC плотную и диффузную. На рис. 1 схематично изображена зависимость потенциала в ДЭС от координаты х (х ЁC ось, перпендикулярная поверхности электрода, направленная в раствор с электроактивным веществом). Толщина плотного слоя равна радиусу сольватированных ионов x2. Считается, что в отсутствие специфической адсорбции падение потенциала в плотном слое происходит линейно (см. рис. 1, а). В концентрированных растворах электролитов практически все изменения потенциала происходят в плотном слое и потенциал на внешней плоскости Гельмгольца ѓЪ2 близок к нулю, ѓЪ2 = 0 (см. рис. 1, а). При снижении концентрации электролита увеличивается эффективная толщина диффузной части ДЭС (см. рис. 1, б). Если в растворе присутствуют ионы, способные к специфической адсорбции на электроде, то они приближаются к поверхности электрода на более близкое расстояние х1 вследствие частичной потери сольватной оболочки. Плоскость, проходящую через центры специфически адсорбированных ионов, и находящуюся на расстоянии х1 от поверхности электрода, называют внутренней плоскостью Гельмгольца. При наличии специфически адсорбированных ионов распределение потенциала в ДЭС усложняется. Так, при специфической адсорбции ионов, имеющих одноименный с зарядом электрода знак, потенциал на внешней плоскости Гельмгольца сохраняет свой знак и растет по модулю (см. рис. 1, в). При незначительной специфической адсорбции ионов противоположного знака потенциал на внешней плоскости Гельмгольца сохраняет свой знак и уменьшается по величине, а при значительной специфической адсорбции ионов противоположного знака происходит перезарядка электрода (см. рис. 1, г).

Простейшая модель, учитывающая влияние строения ДЭС на скорость электродной реакции, была предложена А. Н. Фрумкиным. Влияние строения ДЭС на плотность тока описывается уравнением Фрумкина:

µ §, (8)

Рис. 1. Схематичное изображение распределения потенциала в ДЭС на границе раздела «электродЁCэлектролит»:

а ЁC концентрированный электролит, отсутствие специфической адсорбции;

б ЁC разбавленный электролит (модель Грэма), отсутствие специфической адсорбции;

в ЁC наличие специфической адсорбции, знаки заряда электрода и иона совпадают;

г ЁC наличие специфической адсорбции, знаки заряда электрода и иона различаются.

Значительное влияние ДЭС проявляется в методах, основанных на использовании РКЭ в качестве индикаторного электрода. Очевидно, что двойной электрический слой формируется вокруг отрицательно заряженной ртутной капли за счет кулоновского притяжения противоположно заряженных ионов (катионов) электролита. При изменении размера Hg-капли строение двойного электрического слоя изменяется, и в системе регистрируется ток заряжения (или емкостной ток).

Ток заряжения (Iс) на РКЭ описывается уравнением:

Iс = Cd·(Eq = 0 ЁC E) · K ·mЁш ·tЁCЁч , (9)

где Cd ЁC дифференциальная емкость двойного электрического слоя, мкФ/см2; Eq = 0 ЁC потенциал нулевого заряда ртутного электрода, В; Е ЁC потенциал индикаторного Hg-электрода, В; m ЁC массовая скорость истечения ртути из капилляра, мг/с; t ЁC время жизни капли, с; K ЁC константа, зависящая от размерности входящих величин. При указанных размерностях K = 0,0057. Дифференциальная емкость двойного электрического слоя составляет 20 ЁC 40 мкФ/см2. Из уравнения (9) видно, что ток заряжения уменьшается со временем как функция tЁCЁч и минимален в конце жизни ртутной капли, когда скорость изменения поверхности РКЭ мала. В этом случае (в конце жизни ртутной капли) строение ДЭС изменяется незначительно. Из уравнения (9) также следует, что ток заряжения увеличивается при увеличении разности между потенциалом электрода и потенциалом нулевого заряда (Eq = 0 ЁC E).

Рис. 2. Электрокапиллярная кривая РКЭ

Поверхностное натяжение на ртутной капле зависит от приложенного потенциала. Зависимость поверхностного натяжения от потенциала, называют электрокапиллярной кривой (рис. 2). Поверхностное натяжение максимально, если заряд ртутной капли равен нулю и двойной электрический слой вокруг капли отсутствует, что соответствует максимуму на электрокапиллярной кривой (см. рис. 2). Потенциал, соответствующий этому максимуму, называют потенциалом нулевого заряда (ПНЗ) и обозначают Eq = 0. Видно, что значение потенциала нулевого заряда зависит от состава электролита (см. рис. 2). Например, в 0,01 М растворе фтористого натрия Eq = 0 = ЁC0,19 В.

Задачи

1.2.1. Потенциал Ag-электрода площадью 1 см2 равен 1 В относительно потенциала нулевого заряда в растворе 1 M KN03. Емкость ДЭС 20 мкФ/см2. Определите количество молей Ag+ (Дn) в двойном электрическом слое.

Заряд ДЭС рассчитаем по формуле

q = Cd·S· ( E ЁC Eq = 0 ) = 20·10ЁC6 ·1·1 = 2·10ЁC5 Кл.

Количество молей равно

ДnAg+=µ §µ §ЎЦ10ЁC10 моля.

Действительно, как показали расчеты, количество ионов серебра в ДЭС составляет ДnAg+· NA ЎЦ 1014.

µ §.

Решение. Из условия задачи следует, что изменение коэффициента а в приведенном выше уравнении вызвано уменьшением потенциала ѓЪ2 на внешней плоскости Гельмгольца, которое происходит при увеличении концентрации фонового электролита.

С учетом влияния ДЭС выражение для плотности тока обмена запишется следующим образом:

µ §.

µ §.