Одновременное гравиметрическое определение углерода, водорода и гетероэлементов

В современной лаборатории, располагающей элементными автоматическими анализаторами, ручное сожжение с гравиметрическим окончанием остается необходимым для анализа гигроскопичных, разлагающихся на воздухе, летучих соединений. Его также используют для анализа веществ, образующих при разложении летучие соединения гетероэлементов, мешающие эксплуатации автоматических анализаторов. Для многих гетероэлементов гравиметрия оказалась одним из способов определения их содержания в веществе.

Разработанные школой Коршун методы, получившие название «экспресс-гравиметрия» [9], дают возможность определять С и Н, анализировать летучие, нестойкие, трудносжигаемые вещества, определяя в них от трех до 50 элементов одновременно. С помощью экспресс-гравиметрии можно обнаружить присутствие кристаллизационной воды или органического растворителя, пересчитав соответственно данные анализа. Термин «экспресс» здесь вполне уместен, так как время, дополнительно затрачиваемое на определение одного или нескольких гетероэлементов совместно с C и H, составляет всего 5-10 мин для каждого элемента. Это время расходуется на одну операцию – взвешивание его аналитической формы. Исключение составляют лишь определения иридия, родия и рутения, включающие операцию восстановления остатка водородом.
1.2.1 Особенности метода.

В основе метода лежит пиролитическое сожжение вещества в пустой трубке, в пределах кварцевого контейнера с навеской, омываемого током кислорода. Основным условием экспресс-гравиметрии является образование в результате окислительного разложения определённой аналитической формы гетероэлемента.

Под термином «аналитическая форма» подразумевают соединение гетероэлемента, образующееся в результате сожжения, по массе которого определяют содержание элемента в анализируемом веществе. «Взвешиваемая форма» обусловливает привес поглотительного аппарата, контейнера или гильзы. Взвешиваемая форма может не совпадать с аналитической. Например, при определении серы поглощением её оксидов металлическим серебром серебро окисляется до Ag₂O, а сера – до SO₃. При этом аналитической формой является Ag₂SO₄, но привес определяется массой группы SO₄, которая и называется «взвешиваемой формой». Точно так же для марганца, реагирующего с кварцем, находящемся в контейнере, с образованием силиката Mn₇O₁₀*(SiO₂)x, последнее соединение является аналитической формой марганца, а группа Mn₇O₁₀ – взвешиваемой формой (таблица 1).

Для установления аналитической формы необходимо внимательно изучить свойства гетероэлемента и исследовать его поведение в различных условиях разрушения органического вещества. Аналитическая форма нелетучих продуктов окисления образуется в контейнере. Сожжение вещества в пределах кварцевого контейнера даёт возможность проводить разложение только в кислороде или в присутствии реагентов различного назначения, а также варьировать температурный режим сожжения. Пространство, ограниченное стенками контейнера и высокотемпературной зоной, создаваемой подвижной электропечью, представляет собой своеобразную реакционную зону. Реакции, возникающие в ней в момент разложения вещества, можно направлять в удобную для дальнейшего хода анализа сторону.

Наиболее широко используемыми реагентами, облегчающими анализ элементоорганических соединений, являются диоксид кремния, применяемый в виде дроблёного кварца и оксид свинца - для окисления особо трудно ,анализируемых веществ.

Диоксид кремния особо реакционноспособен в интервале температур 575-870ºС, соответствующем переходу α-формы кварца в β-форму. Этот интервал как раз характерен для пиролитического сожжения, поэтому с кварцем взаимодействуют многие гетероэлементы, например бор, кадмий, марганец, свинец, таллий, фосфор, некоторые щелочные металлы и др. Образующиеся при этом силикаты или молекулярные соединения типа (MO)y (SiO2)x, как правило, менее гигроскопичны и летучи, чем оксиды гетероэлементов, и их гравиметрическое определение выполняют с достаточно малыми погрешностями. Совпадение параллельных результатов обычно достигается в пределах 0,3-0,4% (абс.).

Рис. 1. Трубка для сожжения с наполнением:

3 — гильзы кварцевые;

Определение всех элементов выполняют гравиметрически, взвешивая поглотительные аппараты для диоксида углерода, воды, контейнер и гильзы. Содержание углерода, водорода и гетероэлемента х (в %) рассчитывают по формуле:

Значение F для гетероэлементов приведены в [9] .

10

Рис. 2. Общий вид установки для определения углерода и водорода (ПО «Химлаборприбор», г. Клин):

5 — трубка для сожжения с расширением (длина широкой части — 400 мм, узкой — 380—400 мм);

7 — гильза нагретая; 8 — гильза охлажденная;

• 
  из баллона, снабженного редукционным вентилем и специальным вентилем или краном, позволяющим регулировать скорость газа в пределах 30—50 мл/мин с точностью 3—5 мл/мин, либо
  
• 
  из стеклянного газометра. Газометр, не разъединяя его с установкой, заполняют кислородом через трехходовой кран. Удобно пользоваться газометром вместимостью 10—15 л.
  

Прибор для предварительной очистки кислорода предназначен для сожжения незначительных примесей органических веществ, которыми может быть загрязнен кислород. Он состоит из двух частей, соединенных шлифом. Верхнюю часть — открытую кварцевую трубку — заполняют свежепрокаленным проволочным оксидом меди до уровня немного ниже внутренней газовводной трубки, после чего запаивают. Нижняя часть — стеклянный змеевик — служит для охлаждения кислорода. Обе части соединяют и запечатывают с помощью замазки для шлифов. U-образные трубки для очистки кислорода, заполненные аскаритом и ангидроном, должны герметично закрываться. Аскарит берут несколько более крупного зернения, чем для поглотительных аппаратов. Показанием для смены наполнения является неустранимое увеличение результатов холостых опытов и повышение поправок на массу диоксида углерода и воды, а также нарушение скорости кислорода вследствие спекания гранул поглотителей. Обычно наполнители U-образных трубок меняют 1—3 раза в год.

Новые аппараты кипятят с 10%-ным раствором НС1 (тяга!), ополаскивают водой, моют хромовой смесью, водой, дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу при 120 °С. При промывке и перед сушкой жидкость из камер выдувают или отсасывают водоструйным насосом.

Рис. 3. Поглотительный аппарат для диоксида углерода или воды (а)

и подставка для него (б).
Аппарат для поглощения воды наполняют ангидроном с размером гранул 1—2 мм. Чтобы избежать попадания частиц ангидрона в камеру и капилляры, на дно аппарата помещают тонкую (2 мм) прокладку из хлопковой ваты и поверх нее такой же слой мягкого стекловолокна, насыпают и закрывают его "стеклянным" волокном и ватой. Затем тщательно вытирают шлиф, слегка нагревают пробку над пламенем горелки и на нагретую поверхность наносят кусочек замазки для шлифов, который при быстром вращательном движении пробки превращается в расплывающуюся каплю. Закрывают аппарат и сразу поворачивают пробку. Шлиф должен быть прозрачен. При наличии полос шлиф нагревают, удаляют пробку, добавляют смазку на ее нагретую поверхность и вновь вставляют пробку. Выступившей из шлифа смазке дают застыть и удаляют ее сначала механически, а потом, протирая ватой, смоченной органическим растворителем.

Аппарат для поглощения диоксида углерода наполняют аскаритом (размер гранул 1—2 мм). На дно аппарата помещают тонкую прокладку ваты, стеклянного волокна и насыпают ангидрон слоем 30 мм. Затем вводят прокладку из стеклянного волокна и вносят аскарит, поверх которого кладут прокладку из ваты. Шлиф запечатывают и очищают, как описано выше. Для кондиционирования вновь наполненные аппараты присоединяют к трубке для сожжения, продувают через них 500—700 мл кислорода, и, не отнимая аппараты от установки, проводят сожжение двух порций (по 5 мг) эталонного вещества (без взвешивания навески). Каждую порцию вещества помещают в отдельный контейнер, вносят их в трубку и последовательно сжигают обе пробы одной электрогорелкой. При этом достигается равномерное поступление продуктов сожжения в поглотительные аппараты в концентрациях, соответствующих обычному анализу. Первое точное взвешивание аппаратов на микровесах проводят после сожжения вещества без взвешивания пробы. Если продажный аскарит слишком высушен, то поглощение СО₂ идет только на поверхности гранул и четкой границы между белым слоем карбоната и окрашенным аскаритом не образуется. В этом случае присоединяют аппарат, обращенный слоем аскарита непосредственно к трубке для сожжения, и сжигают 10 мг вещества в двух контейнерах (не взвешивая пробы), пропустив и воду, и диоксид углерода непосредственно в аскарит. После такого опыта аппарат достаточно увлажняется, и далее поглощение идет нормально.

При четкой границе между свежим и отработанным слоем аскарита с одним наполнением аппарата можно работать почти до полного его исчерпания. Одновременно с аскаритом сменяют и находящийся в аппарате ангидрон. Примерное количество диоксида углерода, поглощаемое одной порцией наполнения, составляет 800—1000 мг.

Срок службы аппарата с ангидроном зависит от качества препарата, который всегда содержит некоторое количество тригидрата перхлората магния. Значение имеет также тип анализируемых веществ. Алифатические соединения жирного ряда содержат примерно вдвое больше водорода, чем ароматические, а некоторые элементоорганические соединения могут почти не содержать его. По мере отработки ангидрона поверхность его гранул становится матовой. Масса поглотительных аппаратов с наполнителем не должна превышать 15—16 г.

Аппарат для поглощения оксидов азота может быть любой конструкции, но используют, главным образом, аппараты Прегля, которые наполняют последовательно ангидроном и поглотителем оксидов азота, помещая на дно, к шлифу и между реагентами прокладки из стеклянного волокна. Шлиф запечатывают, как описано выше.

Рис. 4. Заключительный аппарат Рис. 5. Блоки для кондиционирования

со шлифом поглотительных аппаратов у весов

Диаметр отверстия водосливной трубки должен быть таким, чтобы при скорости кислорода 35—40 мл/мин вытекающая струя воды разбивалась на капли несколько ниже клюва. Аспиратор наполняют водой после каждого опыта.

Для взвешивания проб массой 5—10 мг, а также для гравиметрических микроопределений, связанных с взвешиванием предметов массой до 20 г, использовали ранее весы ВЛР-20 (изготовитель завод Госметр, Ленинград), представляющие собой равноплечие апериодические лабораторные весы с оптической шкалой отсчета и встроенными гирями от 10 до 90 мг. Было проверено, что на весах ВЛР-20 можно брать навески массой от 5 мг. При точности 5-3 мкг допустима работа с навесками от 3 мг.

В настоящее время ряд фирм выпускают электронные микровесы, обеспечивающиеся взвешивание с точностью ±1-2 мкг и предельной нагрузкой до 20 г, которые можно применять в гравиметрическом определении углерода, водород и гетероэлементов. Удобными для такой цели являются весы Меттлер АТ20. Весы одночашечные, просты в работе, проводят калибровку полностью автоматически. Отсчет показаний весов ведут по показаниям на дисплее. Эти весы значительно сокращают время и облегчают процесс взвешивания. Все определения массы в микроанализе выполняются по разности двух отсчетов.

Необходимым условием успешной работы в лаборатории является внимательное и осторожное обращение с чувствительными микровесами. Желательно, чтобы весовая комната располагалась вблизи лабораторных помещений на первом или цокольном этаже. Для защиты от конвекционных потоков воздуха, в особенности зимой, на окна ставят третьи рамы, не доходящие до верха окон. Между второй и третьей рамой можно помещать слабый электрообогрев. Вблизи весовой комнаты не должны размещаться источники вибраций пола или стен — насосы, механические станки, лифты и пр. Основание, на которое ставят весы (стол, консоль) не должно испытывать вибрации, ощутимые во время взвешивания. На весы не должен попадать прямой солнечный свет, не должно быть значительных перепадов температуры и сквозняков (например, от мощных кондиционеров). Для защиты весов от незначительных сотрясений при их установке используют различные антивибрационные устройства. Применяют многослойные прокладки из листового свинца и войлока. Эти прокладки располагают в специальных ящиках — «башмаках»— с песком, в которые ставят ножки стола, а также под доской стола и под опорами самих весов. Столы для весов имеют массивные ножки и тяжелую верхнюю доску из дерева или мрамора. Желательно иметь в весовой комнате кондиционированный по влажности и температуре воздух. В местности с континентальным климатом поддержание относительной влажности воздуха на уровне не ниже 50—60% является обязательным для защиты от возникновения заряда статического электричества на механизме весов и взвешиваемых предметах. Для той же цели рекомендуется покрывать пол и столы весовой комнаты металлированным линолеумом. Применение пластмассовых покрытий исключается.

Через осушительную склянку с хлоридом кальция с присоединенным к ней краном точной регулировки газа пропускают несколько литров кислорода со скоростью 50—70 мл/мин. Затем подключают прибор для очистки кислорода, U-образные трубки с аскаритом и ангидроном и также продувают их кислородом. Подготовленную трубку для сожжения присоединяют к установке, ставят печи на место, нагревают их до нужной температуры, устанавливают скорость кислорода 35—40 мл/мин и прокаливают свободную часть трубки подвижной электропечью. Расстояние от конца широкой части трубки до печи должно быть не менее 150 мм. Для защиты пробки и поглотительных аппаратов от излучения печей на оба конца трубки надевают асбестовые шайбы толщиной 5 мм.

Когда трубка прокалена, присоединяют поглотительные аппараты, заключительный аппарат и аспиратор, вводят одну или обе гильзы в трубку, вносят в двух контейнерах по 3— 6 мг эталонного вещества (без взвешивания), последовательно сжигают пробы и взвешивают поглотительные аппараты, контейнеры и гильзы на микровесах, после чего установка готова к работе.

Установку проверяют, сжигая навески эталонного вещества. По результатам их анализа вычисляют избыточный привес поглотительных аппаратов для СО₂ и Н₂О по формуле:

Кco₂ и Кн₂о — поправки, мг;

bсо₂, bн₂о— привес аппаратов;

n_C и n_H— число атомов углерода и водорода в эталонном веществе;

Мсо₂, Мн₂о, М_эт— молекулярная масса СО₂, Н₂О и эталона;

а — навеска, мг.

Из полученных результатов берут среднее значение как поправку для анализов неизвестных веществ, которую вычитают из привеса аппарата. Расхождение между параллельными результатами должно быть не более 30 мкг для диоксида углерода и 50 мкг для воды. Чаще всего поправка на СО₂ не превышает 100 мкг, на воду—150 мкг. Потеря массы СО₂ или Н₂О указывает на наличие дефектов в установке, которые необходимо выявить и устранить. Установку проверяют периодически, не реже одного-двух раз в неделю.

Проверка также обязательна после смены наполнения поглотительных аппаратов и при резком изменении атмосферных условий. При анализе N-, Hal- или S-содержащих веществ необходимо периодически проверять состояние препаратов, поглощающих эти элементы. Для этого при установлении поправок сжигают вещества, содержащие нитрогруппы, галогены или серу, например пикриновую кислоту, хлорбензол, сульфаниловую кислоту и др.

Ежедневно в начале рабочего дня проводят сожжение нескольких миллиграммов чистого вещества без взвешивания пробы с присоединенными поглотительными аппаратами и лишь после этого приступают к выполнению анализов.

Отбор и взвешивание пробы. Навески твердых веществ и мазей берут в кварцевых контейнерах. Как правило, для элементоорганических соединений используют длинные контейнеры. Твердые вещества вносят шпателем, мази— с помощью стеклянной палочки, вязкие, каучукоподобные вещества — с помощью кварцевой палочки, которую предварительно взвешивают одновременно с контейнером и затем оставляют в нем вместе с веществом. Навески веществ, разлагающихся бурно, помещают поверх небольшого (5—10 мм) слоя дробленого кварца, постукиванием рассредоточивают между его частицами, если нужно, насыпают кварц поверх навески, и снова взвешивают. Это взвешивание необходимо для определения массы остатка после сожжения. Гигроскопичные вещества помещают в контейнер с пришлифованной пробкой. Такой способ пригоден лишь для сравнительно малогигроскопичных соединений.

Высококипящие жидкости, обладающие к тому же достаточно низким давлением пара, можно взвешивать, внеся их непосредственно в контейнер. Контейнер (без пробки) с навеской жидкости должен сохранять постоянную массу в течение нескольких минут. Если летучесть вещества заметна при взвешивании его в открытом контейнере, то его нельзя взвесить точно и в контейнере с пробкой, так как часть воздуха будет вытеснена парами вещества и масса пробы, определенная взвешиванием, окажется меньше действительной. Наилучшим способом является отбор пробы жидкостей в стеклянный или кварцевый капилляр (рис. 6). Просвет оттянутого конца капилляра должен быть равен долям миллиметра.

Расширенную часть, взвешенного капилляра слегка нагревают над небольшим пламенем горелки, затем оттянутый конец опускают в анализируемую жидкость. По мере остывания капилляра жидкость затягивается внутрь. Набрав нужное количество вещества, перегоняют его на дно расширенной части, для чего рукой, которой держат капилляр, слегка постукивают о стол или о другую руку. Оттянутый конец капилляра вытирают снаружи замшей, просушивают, быстро проводя над пламенем горелки, запаивают, помещают на 1—2 мин на блок, затем взвешивают. Если навески берут непосредственно перед внесением их в трубку для сожжения, то капилляр можно не запаивать. Даже низкокипящие вещества можно взвешивать в незапаянных капиллярах, если, просвет оттянутого конца равен 0,1 мм, длина его 50—60 мм, а вещество находится на дне расширенной части капилляра. Однако при таком способе работы необходимо проверить стабильность массы капилляра с навеской или величину ее изменения за время, проходящее между отсчетом массы и внесением капилляра в трубку для сожжения (секундомер!), и внести соответствующую поправку к навеске. Удобно работать с кварцевыми капиллярами, которые используют многократно. Серию новых кварцевых капилляров сортируют по диаметру выходного конца, отбирая имеющие более широкое отверстие для навесок нелетучих жидкостей. Каждый капилляр служит для 10—20 сожжений. Сожжение органических соединений, не содержащих гетероэлементы, проводят в одном и том же капилляре без его дополнительного прокаливания. После сожжения элементоорганических соединений, продукты разложения которых корродируют кварц, капилляр вытирают замшей и прокаливают на пламени горелки. Срок его службы уменьшается вдвое. При затягивании летучих веществ в нагретый капилляр может произойти выброс жидкости. Этого можно избежать, если затянуть вещество на дно капилляра, погрузив его конец в жидкость и прикоснувшись к нагретой расширенной части кусочком сухого льда.

Навески однотипных устойчивых веществ можно брать заранее, например, в начале рабочего дня, пока установка еще не готова к работе. Контейнеры с навесками или запаянные капилляры хранят на блоках под крышками или в других удобных сосудах. Длительное (сутки и более) хранение навесок не рекомендуется во избежание необратимых изменений вещества, например полимеризации жидкости в капилляре. Учитывая, что часто приходится анализировать впервые полученные органические соединения, свойства которых еще полностью не изучены, наилучшим способом работы следует признать отбор и взвешивание пробы непосредственно перед выполнением анализа.

При анализе соединений, гигроскопичных, легко окисляющихся или даже воспламеняющихся на воздухе, нередко лишь анализ первых навесок дает удовлетворительные результаты, если сосуд с веществом открывают на воздухе. К таким неустойчивым веществам относятся многие триалкильные производные алюминия, бора, висмута, сурьмы, и других элементов, а также триалкенилфосфины, эфиры диалкилфосфинистых кислот и другие соединения. При анализе этих веществ особенно желательно одновременное определение нескольких элементов из одной навески и прежде всего определение углерода, водорода и гетероэлемента, остающегося после сожжения в виде оксида. Если в процессе сожжения не образуются летучие галогениды, то можно определять и четвертый элемент— галоген (хлор, бром или йод). Основная трудность при анализе подобных веществ заключается в необходимости отбора пробы и взвешивания навески в атмосфере инертного газа. Инертный газ — азот или аргон (из баллона) — очищают от кислорода и воды, пропуская его сначала над восстановленной медью, а затем над сажей, накаленной до 900°С, над оксидом меди(II) при 300°С и, наконец, через аскарит и ангидрон.

Для отбора пробы твердых веществ служит перчаточный бокс (рис. 9), снабженный двумя штуцерами — входным и выходным, — соединенными соответственно с системой подачи очищенного газа и с водоструйным насосом. Перед началом работы бокс откачивают и наполняют газом, оставляя его под небольшим давлением. В бокс помещают предварительно оттарированный контейнер с пробкой, сосуд с веществом, блок с выемкой, шпатель, воронку, входящую в контейнер, пинцет, кусок замши, проволоку для проталкивания вещества через воронку, бюкс с кварцем и металлический стакан для вспомогательных предметов. Затем бокс откачивают до раздувания перчаток, наполняют газом до опадения их и оставляют под давлением. Открывают сосуд с веществом, отбирают вещество шпателем, вносят его через воронку в контейнер, закрывают сосуд, вынимают воронку из контейнера и закрывают его пробкой. После этого открывают бокс и взвешивают контейнер. Если по ходу анализа нужно засыпать навеску кварцем, то всю процедуру повторяют. Общее время, затрачиваемое на отбор каждой навески, — 20—25 мин. Взвешиваемые предметы, находящиеся в боксе, берут с помощью замши или пинцетом.

Пробу жидкого неустойчивого вещества наиболее целесообразно отбирать непосредственно из приемника, в который оно перегоняется. Это можно делать либо во время перегонки, либо сразу после ее окончания, когда инертный газ продолжает проходить через приемник. Однако в условиях работы аналитической лаборатории такой способ далеко не всегда возможен Поэтому аналитику необходимо иметь прибор для отбора жидких проб.в сухой инертной атмосфере.

При анализе веществ, разлагающихся без видимых признаков, критерием скорости сожжения служит быстрота исчезновения навески. Продолжительность сожжения навески 4— 8 мг твердого органического соединения колеблется от 10 до 30 мин. При анализе нестойких или летучих веществ можно пренебречь продуванием трубки после внесения навески. В этом случае взвешенные поглотительные аппараты присоединяют к установке и оставляют их под давлением кислорода на время взятия навески. Сожжение начинают сразу после внесения контейнера с навеской в трубку. В тех же условиях устанавливают поправки.

Сожжение жидкостей часто осложняется вспышкой вещества, растекающегося после выхода из капилляра по его поверхности по направлению к печи. Кроме того, стеклянный капилляр приплавляется к стенкам контейнера, вызывая преждевременную порчу последнего. Оба эти явления можно устранить сожжением с оксидом свинца(II).

Рис. 7. Наполнение контейнера при сожжении с оксидом свинца (II):

/ — навеска; 2— РЬО; 3 — дробленый кварц

В контейнер насыпают слой дробленого кварца длиной 10—15 мм, распределяют его постукиванием на 2/з длины и помещают капилляр с навеской, отломив от него ручку, на слой кварца. Выходящая из капилляра жидкость, смачивая гранулы кварца, остается у дна контейнера, и сожжение можно проводить так же, как и при анализе твердых веществ. Если вещество летуче и навеска находится в запаянном капилляре, его берут пинцетом, ломают запаянный конец, упираясь им в дно контейнера, тут же вносят контейнер в трубку для сожжения и ставят подвижную печь на место. То место трубки, где находится навеска, заранее охлаждают компрессом из льда или, если необходимо, из сухого льда. Смотря по летучести вещества, охлаждение удаляют сразу или постепенно. После окончания сожжения возвращают электропечь 6 в исходное положение, через 1—2 мин снимают печи 6 и 7 (см. рис. 2), дают контейнеру и гильзе остыть в токе кислорода 10 мин. Затем удаляют поглотительные аппараты, контейнер и гильзу из установки и приступают к их взвешиванию.

При сожжении с оксидом свинца (II) навеску, взятую в платиновой лодочке, засыпают РЬО (100 мг) так, чтобы реагент покрыл вещество. Поверх насыпают дробленый кварц (фракция № Г), лодочку вносят в контейнер на слой кварца (фракция № 2) длиной около 10 мм и наполняют контейнер кварцем на 2/з или для бурно разлагающихся веществ на 3/4 (рис. 7). Заполненный контейнер взвешивают, вносят в трубку и начинают сожжение. После сожжения навески лодочку прокаливают электропечью 6 2 раза по 2—3 мин, отодвигая печь на 2 мин к зоне доокисления и надвигая вновь. Далее приступают к взвешиванию поглотительных аппаратов и контейнера. После каждого опыта лодочку очищают, погружая ее в HNO3 (1:1). Контейнер протирают сухим ватным тампоном и прокаливают. Если необходимо, моют теплым 1%-ным раствором NaOH, затем водой, сушат и прокаливают.

Взвешивание поглотительных аппаратов — это наиболее ответственная операция при определении углерода и водорода. Поэтому всем факторам, которые могут привести к ошибкам, следует уделять особое внимание.

Перед каждым взвешиванием аппараты очищают от пыли и возможных случайных загрязнений. Внутреннюю поверхность отводных трубок протирают ватным тампоном на зазубренной проволоке, который должен туго входить в отверстие. Тампон выводят вращательным движением. Потом вытирают поверхность аппарата сначала влажной, а затем сухой замшей легким вращательным движением от середины аппарата к его концам до ощущения свободного скольжения. После очистки аппарат берут пинцетом с мягкими наконечниками, дважды проводят через шумящее пламя газовой горелки для снятия электростатического заряда, помещают на подставку (см. рис. 3), переносят к весам и кладут на заземленный латунный блок (см. рис. 5). Время, необходимое для кондиционирования аппаратов у весов, аналитик определяет в зависимости от конкретных условий работы. Оно должно быть строго постоянным для каждой серии опытов.

Обычно аппараты начинают взвешивать на 6-й или на 9-й минуте после снятия заряда (секундомер!), а интервал между взвешиванием первого и второго аппарата составляет 3—5 мин (для начинающего — он может быть увеличен). Первым взвешивают аппарат с ангидроном. Аппараты взвешивают наполненными кислородом, так как капиллярные сужения в отводных трубках настолько затрудняют замену кислорода воздухом, что при правильно выбранном режиме взвешивания наблюдается хорошее постоянство массы и два следующих один за другим отсчета массы совпадают. В нерабочее время аппараты оставляют присоединенными к установке под давлением кислорода или закрывают короткими резиновыми трубками, закрытыми стеклянными палочками. Длительные перерывы в работе (более нескольких дней) неблагоприятны для аппаратов. На время взвешивания аппарат для поглощения оксидов азота присоединяют к установке или закрывают затычками. Гильзы и контейнер с остатком взвешивают после аппаратов.

Взвешивание гильзы и контейнера. После извлечения из трубки гильзу и контейнер проводят через пламя горелки для снятия электростатического заряда, помещают на блок возле весов и взвешивают после поглотительных аппаратов. Гильзу взвешивают первой. Если остаток гигроскопичен, контейнер тотчас же после извлечения из трубки закрывают пробкой и взвешивают наполненным кислородом. Вычисление результатов выполняют по формулам, указанным на стр.15.

Наиболее часто метод применяют для одновременного определения углерода, водорода и галогенов или серы, ниже приведены данные об образующихся взвешенных формах этих элементов и условиях их определения.

Возможность разрушения связи металл — галоген (хлор, бром, или йод) при сухом окислении газообразным кислородом установлена для галогенсодержащих органических соединений всех металлов группы платины. При сожжении соединений осмия вместе с галогеном в газовую фазу переходит летучий оксид осмия (VIII), который не реагирует с нагретым металлическим серебром. Галоген и осмий поглощают раздельно и определяют вместе с углеродом и водородом. В процессе разложения галогенсодержащих органических соединений мышьяка, сурьмы, таллия и висмута выделить галогены описанными выше способами не удалось. Для устранения образования летучих галогенидов этих гетероэлементов рекомендуется связывать гетероэлементы вспомогательным реагентом непосредственно в зоне разложения. При этом галоген также связывается частично или полностью. В качестве таких реагентов можно применять оксид свинца (II), оксид магния и др. В присутствии оксида свинца, вероятно, образуются соответствующие арсенаты, антимонаты и другие солеобразные соединения. Хлор не всегда количественно связывается свинцом, однако в некоторых случаях, в присутствии избытка оксида свинца, образуются сложные соединения галогенида и оксида свинца менее летучие, чем РЬСl₂. Например, при сожжении с оксидом свинца комплекса мышьякорганического соединения с хлорной ртутью мышьяк и хлор были удержаны в зоне разложения, а ртуть количественно испарилась и была cконденсирована вне реакционной зоны в гильзе с золотом.

В том случае, когда галоген лишь частично уходит из зоны окисления и поглощается серебром в гильзе, его содержание можно определить расчетным путем по привесам гильзы и контейнера. Если органическая молекула координационно связана с галогенидом металла, последний в соответствии со своими физическими свойствами либо разлагается, либо отщепляется без разложения и в этом случае может искажать результаты анализа. Такое явление характерно, например, для координационно-связанного хлорида железа (III).

Сера. Взвешиваемая форма —SO₄. При сожжении образуется смесь оксидов серы (IV) и серы (VI). На нагретом до 750—800°С серебре происходит количественное окисление смеси оксидов до SO₃ с одновременным образованием сульфата серебра. Оксиды серы поглощают в гильзе с металлическим серебром или посеребренной пемзой при указанной температуре. В присутствии в веществе щелочных или щелочноземельных металлов (большей частью это бывают сульфосоли) часть серы остается в контейнере в виде сульфата металла. Содержание серы рассчитывают из суммы привесов гильзы в форме SO₄ и контейнера в форме MSO₄. Гетероэлементы, не образующие термостойкие сульфаты, могут быть определены одновременно с углеродом, водородом и серой в виде их оксидов.

1.3 Определение углерода и водорода в трубке с постоянным наполнением. Определение углерода и водорода необходимо для каждого нового синтезированного органического соединения независимо от того, насколько сложен его элементный состав. Одновременное определение С, Н и гетероэлементов не всегда выполнимо, особенно для полиэлементных веществ. Кроме того, для многих гетероэлементов имеются надежные методы анализа, обладающие высокой селективностью. Все это делает целесообразным использование пиролитического сожжения также для определения только двух элементов — углерода и водорода. При этом используется описанная выше аппаратура (рис. 2), но трубка – без суженной части и гильз; выполнение анализа упрощается. Поглощение мешающих элементов совершается в постоянном наполнении трубки для сожжения. В качестве наполнения могут применяться различные оксиды металлов или композиции, о которых упоминалось ранее.

Ниже описана методика определения углерода и водорода в разнообразных по элементному составу органических веществах, в том числе фторсодержащих, которая зарекомендовала себя на практике в течение нескольких десятилетий. Постоянное наполнение трубки представляет собой гранулы смеси (Ag₂WO₄ - ZrO₂ – MgO), обладающей свойствами как окислительно-каталитическими, так и одновременно адсорюционными для мешающих элементы. MgO действует как катализатор окисления, но и является самым лучшим поглотителем фторсодержащих продуктов, образующихся при сгорании фторсодержащих веществ. Такую же роль играет и ZrO₂. Серебряная проволока в конце трубки и Ag₂WO₄ обеспечивают поглощение галоген- и серусодержащих продуктов. Летучие продукты некоторых металлов (мышьяк, сурьма, селен, рений) образуют с составляющими композиции термостойкие соли. Метод достаточно универсален, при серийных анализах разнообразных органических и элементорганических соединений надежность результатов обеспечивается наличием зоны доокисления и поглощения мешающих элементов.

Используют стандартную аппаратуру, описанную в разделе экспресс-гравиметрия, но применяя прямую трубку и исключая гильзы.

Система подачи кислорода и его очистки такая же, как в методике экспресс-гравиметрии в пустой трубке. Постоянное наполнение трубки в установке составляет 15 см (12 см оксидно-каталитическая композиция и 3 см – серебряная проволока), показано на рис. 8. Собранную установку проверяют на герметичность с помощью аспиратора при закрытом кране, после чего включают нагрев печей. Печь 2 находится на наполнении трубки постоянно при температуре 700-750^оС, печь 2 надевают на трубку только на время сожжения и вытеснения продуктов сожжения. Устанавливают скорость кислорода 18-20 мл/мин. Сожжение проводят при температуре 900-950^оС. Предварительно сжигают невзвешенную пробу, после чего аппараты взвешивают и приступают к установлению поправок по стандартному веществу. Определив поправки на углерод и водород приступают к анализу. Навеску вещества 4-6 мг берут в контейнере или кварцевом капилляре, вносят в трубку для сожжения на расстоянии 6 см от слоя постоянного наполнения трубки и начинают сжигание вещества, двигая печь от открытого конца контейнера к навеске. Время сожжения 20-25 мин. Далее снимают печь 1 с трубки и продолжают пропускать кислород еще 5 мин. Отсоединяют поглотительные аппараты и взвешивают их на 5-ой и 10-ой мин

Рис. 8. Трубка для сжигания с наполнением.

В представленном выше материале было показано, что методы окислительного разложения пробы для определения C, H в органических веществах были достаточно развиты, чтобы их использовать для анализа разнообразных органических соединений. Хотя элементный состав и строение соединения при этом имеют принципиальное значение. Поэтому появление новых, сложных веществ всегда сопровождалось разработкой методик их анализа. Обратим внимание на фторорганические вещества. Всем известны фторполимеры, фторкаучуки, смазки, поверхностно-активные вещества и другие материалы, которые обладают такими свойствами, как прочность, невоспламеняемость, стойкость к высоким температурам, агрессивным средам, к коррозии и т.д. Фтор, входящий в состав этих веществ, стоит на грани органической и неорганической химии. Особые свойства этого элемента – большой окислительный потенциал, самая высокая среди других элементов электроотрицательность, высокая энергия связи с другими элементами – приводят к реализации таких структур, которые не имеют часто аналогов среди нефторированных органических соединений. Элементный анализ фторорганических соединений представляет собой особый раздел органического анализа. Это объясняется специфическими свойствами фтора. Как известно, первой стадией анализа является разрушение органического вещества. Поэтому свойства фтора и его простейших неорганических соединений, образующихся в процессе разложения, в первую очередь – HF, играют существенную роль. Анализ любых фторидов осложнен агрессивностью фтора и HF по отношению к материалам, из которых изготовлена аналитическая аппаратура, - корродирующим действием. Могут образовываться побочные газообразные продукты, например, SiF₄, который в присутствии незначительных количеств паров H₂O гидролизуется с образованием загрязняющего аппаратуру SiO₂. Принимая все это во внимание, определение C и H в классическом варианте может быть реализовано с поглощением фторсодержащих продуктов разложения без последующего определения фтора или в виде одновременного определения C, H, F. Удаление фторсодержащих продуктов может проводится в зоне разложения вещества, в зоне доокисления и за трубкой сжигания.

Известен метод одновременного определения углерода, водорода и фтора, разработанный школой Коршун [9]. Метод двухстадийный. Вещество подвергают пиролитическому сожжению при 900-950° в контейнере, в слое оксида магния в пустой трубке. В момент разложения вещества фтор реагирует с MgO с образованием фторида магния и остается в контейнере. Углерод и водород определяют гравиметрически. Оксид магния переносят из контейнера в реакционную трубку установки для пирогидролиза и обрабатывают током перегретого водяного пара. HF; выделившийся при пирогидролизе MgF₂ поглощают водой, после чего фторид-ион определяют. Метод применим для анализа фторированных соединений, содержащих гетероэлементы, кроме щелочных, щелочноземельных металлов, таллия, рутения, осмия, образующих трудногидролизуемые фториды. Однако этот метод применяется практически только в лаборатории, где был разработан, так как он продолжителен и техника эксперимента его очень сложна.

Предлагался и метод определения C, H, F при сжигании F, Si – содержащих веществ в токе O₂ со скоростью не более 20мл/мин и поглощении фторсодержащих продуктов за трубкой разложения в пришлифованном аппарате с ThO₂ при температуре 350°C[138]. Метод имеет много ограничений: по времени разложения вещества, по содержанию фтора, по скорости кислорода и т.д.

После сжигания фторсодержащих соединений в пустой трубке при определении углерода и водорода предлагалось использование таких поглотителей как нитрат тория на силикагеле и нитрат лантана на силикагеле, которые находились в аппарате за трубкой сжигания, при комнатной температуре.

В большинстве работ по анализу фторсодержащих веществ исследовались и предлагались различные наполнения трубки в зоне доокисления для связывания фтора. Начиная с 1952 г. применялся MgO, AgVO₃ на пемзе, Co₃O₄ на корунде, CeO₂, смесь Ag₂WO₄, ZrO₂ и MgO, многослойное наполнение, состоящее из Pt-сетки, Ag₂WO₄ на MgO, Ag₂O+Ag₂WO₄ на хромосорбе P и AgVO₄ и Ag-сетки. При сжигании на автоматических анализаторах Карло Эрба в наполнение трубки вводят CeO₂/MgO (1:1), смесь WO₃ и Al₂O₃.

Известны работы, в которых фтор вещества переводят в SiF₄ с помощью измельченного кварца, находящегося при температуре 800-1000°C в трубке за зоной разложения. SiF₄ задерживают за пределом трубки фтористым калием, продуктом термического разложения перманганата калия, закисью-окисью свинца.

Предлагаемые способы анализа фторсодержащих соединений, как правило, имеют ограничения, главным образом, по содержанию фтора в веществе и по содержанию многих элементов (большие содержания других галогенов, ряд металлов), мешающих определению углерода и водорода.