Учебное пособие для изучения теоретического курса студентами очной и заочной форм обучения направления 250300 «Технология лесозаготовительных и деревообрабатывающих производств»

Уральский государственный лесотехнический университет

Кафедра технологии переработки пластических масс

Т.С. Выдрина

ПОЛИМЕРЫ И МЕТОДЫ

ИХ ИДЕНТИФИКАЦИИ

Учебное пособие

для изучения теоретического курса

студентами очной и заочной форм обучения

направления 250300 «Технология лесозаготовительных и деревообрабатывающих производств»
специальности 250303 «Технология деревообработки»

факультета МТД

Екатеринбург

2009

Методы идентификации полимеров: Учеб. Пособие/ Выдрина Т.С.; Урал. гос. лесотехн. ун-т. Екатеринбург, 2009, с. ISBN

Рассмотрены основные термины, понятия и определения, принятые в области химии высокомолекулярных соединений, Охарактеризованы основные свойства и отличительные признаки полимеров и олигомеров, используемых в деревообработке, и в частности, при производстве мебели. Описаны оперативные способы идентификации полимеров и олигомеров.

Печатается по рекомендации методической комиссии ИЭФ

Протокол № от .2008 г.

Рецензенты:

Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник института органического синтеза им. И. Я. Постовского Уральского отделения АН РФ Филякова В.И.

Редактор …….

Редакционно-издательский отдел УГЛТУ

Отдел оперативной полиграфии УГЛТУ


ВВЕДЕНИЕ
Идентификация (от латинского identifico - отождествляю) – это установление соответствия распознаваемого предмета, объекта или материала своему известному образу, знаку, эталону. Иначе идентификация – это доказательство (или признание) тождественности (идентичности, одинаковости) распознаваемого предмета, объекта или материала и известного образа, знака или эталона, т.е. опознание неизвестного предмета, объекта или материала.

Применительно к полимерам идентификация полимеров (или олигомеров) – это установление тождества распознаваемого полимера (или олигомера) с известным соединением по достаточному числу признаков.

Для полной идентификации полимеров необходимо установить:

• 
  Химический состав
  
• 
  Молекулярную массу и полидисперсность
  
• 
  Характер функциональных концевых и боковых групп макромолекул
  
• 
  Пространственное строение макромолекул (конфигурацию цепей)
  
• 
  Характер присоединения звеньев в цепях макромолекул
  
• 
  Доказать принадлежность к высокомолекулярным соединениям и т.д.
  

1. 
   Дать общие представления о полимерах и олигомерах
   
2. 
   Раскрыть специфические признаки и свойства полимеров и олигомеров, применяемых в деревообработке
   
3. 
   Познакомить с основными методами исследования полимеров и олигомеров, которые используются для идентификации
   
4. 
   Привить простейшие навыки практического распознавания полимеров и олигомеров
   

1. 
   СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИМЕРОВ
   

Из общего объема полимерных материалов 1/3 выпускается в Северной Америке, 1/3 - в Западной и Восточной Европе, 1/4 - в Азии. В Европе лидер по производству пластмасс – Германия; на ее долю приходится 17,5 млн т в год.

По общему объему производства материалы на основе ВМС превосходят объем производства черных металлов.

Важнейшим показателем уровня развития промышленности является обеспеченность продукцией на душу населения. Потребление пластмасс и синтетических смол на душу населения в конце 90-тых годов составлял (кг/год) :

Бельгия и Нидерланды	Германия	США	Япония
> 200	~ 148	104	95

Из общего объема производства полимерных материалов в развитых странах 70-85 % приходится на термопласты и 15-30 % - на реактопласты.

• 
  Полиолефины (полиэтилен ПЭ, полипропилен ПП, их сополимеры )
  
• 
  Поливинилхлорид и его сополимеры
  
• 
  Полистирол и его сополимеры
  
• 
  Фенопласты (в том числе фенолоформальдегидные смолы)
  
• 
  Аминопласты (в том числе карбамидоформальдегидные смолы)
  
• 
  Полиуретаны, в т.ч. пенополиуретаны
  
• 
  Алкидные смолы (глифтали и пентафтали)
  
• 
  Полиэфиры сложные и ненасыщенные
  
• 
  Полиметилметакрилат и СПЛ акриловых эфиров
  
• 
  Пластмассы на основе эфиров целлюлозы
  
• 
  Прочие полимеры и олигомеры
  

Структура производства полимеров в России

В составе древесины большая часть соединений также являются высокомолекулярными соединениями (смотри схему ниже).

Средняя степень полимеризации n древесной целлюлозы = 5000-10000, хлопковой - до 15000. Макромолекулы плотно уложены в фибриллы (пучки), образуя плотную кристаллическую фазу (степень кристалличности ~ 70%) Плохо растворяется, трудно гидролизуется. Между макромолекулами целлюлозы и других компоненетов древесины за счет водородных связей - О - Н . . . О - возникает прочное межмолекулярное взаимодействие, что наряду с химическими связями, кристаллической структурой обусловливает достаточно высокую прочность древесины.

Все высокомолекулярные компоненты древесины - полярные полимеры и содержат значительное количество гидроксильных -ОН, метилольных -СН₂ОН, простых эфирных -С-О-С- и других полярных групп.

Хорошими адгезивами (клеями) и лакокрасочными материалами (ЛКМ) для древесины являются такие композиции, основу которых составляют полимеры или олигомеры, также содержащие полярные группы (--ОН, -СН₂ОН, -СООR, -СО-NН- , -С-О-С- и др). Благодаря возникновению химических и физических связей между полярными группами макромолекул компонентов древесины и молекулами олигомеров и полимеров в составе клеев и ЛКМ между древесной подложкой и клеевым или ЛКМ образуется прочная адгезионная связь.

В последние годы полимерные материалы используются в основном в следующих отраслях:

%

В качестве упаковочных материалов.................................... 37 - 40

В автомобилестроении.......................................................... 7,5

Остальные области применения………………………….. ~32 -33
К сожалению, растут и отходы полимеров. Например, в Западной Европе они составляют ~ 22,4 млн т/год, но в среднем 53 % этих отходов в Европе перерабатывается. В частности, в Германии перерабатывают 76 % отходов, а в Великобритании – 28% отходов.

Закономерно возникает вопрос, почему и благодаря каким свойствам полимеры и материалы на их основе так широко внедрились в нашу жизнь?

Ответ кроется в следующих достоинствах и преимуществах полимеров и полимерных материалов (таблица 2)

Таблица 2.

Отличительные свойства полимеров и материалов на их основе 3-10

Положительное свойство полимерного материала	Значение свойства в сравнении
	Полимерный материал	Металл
1	2	3
1. Малая плотность (d) большинства крупнотоннажных полимеров, d, кг/м3	910-1700	Медь (Cu) 8960
2. Хорошие электроизоляционные свойства, а именно, высокое удельное объемное электрическое сопротивление, , омсм	 ПЭ = 1017 - 1018  ПВХ = 1011 - 1016  ПС= 1018 - 1019	 меди (Сu) 1,55106
3. Высокие тепло-, звукоизоляционные свойства, а именно, низкий коэффициент теплопроводности , Вт/ (мК)	 целлюлозы = 0,057  пенопластов на основе полистирола = 0,025-0,04  ПЭНД = 0,42 - 0,44	 Сu = 465,2
4. Хорошая химическая, радиационная, водо-, и атмосферостойкость	По пятибалльной шкале у политетрафторэтилена (ПТФЭ, иначе фторопласта) - 5 баллов. Срок эксплуатации - > 10 лет. Потеря прочности большинства разных марок фторопластов при выдержке в течение 1-6 мес при 20-1000С составляет 0-3 %. Прочность ПЭ после 12 лет эксплуатации падает не более чем на 20-25%.	Корродируют в агрессивных средах, в воде и на воздухе
5. Высокая стойкость к действию микроорганизмов.	Разрушающее действие бактерий на полимеры начинается только после их деструкции под действием УФ-лучей, на что требуется от нескольких до десятков лет	-

Продолжение таблицы 2

1	2	3
6. Способность некоторых полимеров (эластомеров) проявлять большие и обратимые деформации (высокоэластичность), например, приобретать значительные относительные удлинения  при растяжении, %	 каучуков достигает 800-1000 %	 металлов = сотые доли %
7. Способность формировать пленки и волокна из расплавов или растворов полимеров	Наиболее распространенные пленко- и волокнообразующие полимеры: полиэтилен (ПЭ), поливинилхлорид (ПВХ), полиамиды (ПА), полипропилен (ПП), поливиниловый спирт (ПВС), нитроцеллюлоза (НЦ) и др.	-
8, Хорошие клеящие свойства расплавов полимеров или растворов полярных полимеров. Высокий предел прочности отр.клеевого слоя при отрыве, МПа	отр. каучуков = 1,1 - 1,5 отр. отвержденных мочевиноформальдегидных олигомеров = 2,0 - 3,0 отр. отвержденных фенолоформальдегидных олигомеров = 13 -14 отр., полиуретанов, полиамидов = 20 - 30 отр. эпоксидных смол = 40 - 60	-
9. Возможность и легкость изготовления изделий разнообразной формы и красивого внешнего вида, с глянцевой поверхностью, хорошо окрашивающиеся и т.д.	Наиболее подходящие полимеры для этих целей: полипропилен (ПП), полистирол (ПС), полиэтилен (ПЭ), поливинилхлорид (ПВХ), эфиры целлюлозы и др.	Изготовление изделий трудоемко.

С учетом перечисленных и других свойств, а также в соответствии с целевым (функциональным) назначением все полимерные материалы в настоящее время эксплуатируют в основном в 5-х направлениях:

- в качестве конструкционных пластиков, выдерживающих большие механические нагрузки;

- в качестве эластомеров, способных легко и обратимо деформироваться;

- в виде волокон, нитей и изделий на их основе (ткани, канаты, сети и т.д)

- в качестве клеевых, лакокрасочных и других защитных и декоративных покрытий;

- для изготовления полимерных композиционных материалов.
Контрольные вопросы к разделу 1

1. 
   Какие отличительные свойства полимеров и олигомеров обусловили их широкое применение?
   
2. 
   Назовите высокомолекулярные соединения, входящие в состав древесины.
   

2. 
   ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ В ОБЛАСТИ
   

.

Высокомолекулярные соединения подразделяют на :

• 
  полимеры и
  
• 
  ВМС не полимерной природы.
  

и содержат огромное количество многократно повторяющихся групп атомов

В частности, в цепи молекулы поливинилхлорида составными звеньями являются следующие группы атомов, представленные ниже:

Таким образом, составное повторяющееся звено (СПЗ) - это наименьшее из возможных составных звеньев, которое многократно повторяется в цепи молекулы полимера и с помощью которого можно полностью описать строение регулярного полимера.

Масса молекул различных полимеров колеблется в пределах от 10⁴ до 10⁶ относительных углеродных единиц (у.е.). В частности, у наиболее крупнотоннажных полимеров она равна 4:

Полимер	Полиэтилен (ПЭ)	Поливинихлорид (ПВХ)	Полистирол (ПС)
Молекулярная масса, у.е.	30÷500 тыс	40 ÷150 тыс.	70 ÷100 тыс.

В отличие от полимеров высокомолекулярные соединения не полимерной природы тоже представляют собой вещества, состоящие из больших молекул, но в их структуре нет многократного повторения одинаковых составных звеньев. К этой группе ВМС относятся некоторые белки, китайский и турецкий танин. Китайский танин представляет собой смесь эфиров целлюлозы и галловых кислот.

Принципиальную структуру полимеров чаще всего изображают путем заключения повторяющейся группы атомов (СПЗ) в квадратные скобки:

Поливинилхлорид Полиэтилен Поливинилацетат Полистирол Динитроцеллюлоза

.

или путем указания ветвей цепи по обе стороны от СПЗ:

Полиметилметакрилат Полиакрилонитрил Полиамид ПА-66

Отличительная особенность полимеров в том, что в ходе синтеза вследствие различных реакций обрыва и передачи цепи, получаются молекулы разной длины и разной молекулярной массы. Поэтому, характеризуя полимер, всегда имеют в виду усредненную молекулярную массу ММ и усредненную степень полимеризации. n . Эти показатели связаны между собой соотношением:

ММ =n  М_СПЗ,

где М_СПЗ – масса составного повторяющегося звена.

Олигомеры – это промежуточные соединения между группой низкомолекулярных веществ (НМС) и группой высокомолекулярных соединений (ВМС).

Четкой границы между НМС и олигомерами, а также между олигомерами и полимерами нет, но обычно молекулярная масса (ММ), их такова (в г/моль или в относительных углеродных единицах, у.е.):

• 
  У НМС - 10¹÷10²
  
• 
  У олигомеров - 10²÷10³
  
• 
  У полимеров - 510³ ММ10⁶
  

Обычно при значении степени полимеризации n 100 олигомер приобретает свойства, характерные для высокомолекулярного полимера.

• 
  Карбамидоформальдегдные олигомеры (смолы) (КФО, КФС)
  

• 
  Фенолоформальдегидные олигомеры ФФО (смолы) (ФФО, ФФС)
  

ФФО получают в промышленности резольного и новолачного типа. Молекулярная масса ФФО выше, чем у КФО и колеблется от 400 до 1000 у.е.

• 
  Природные
  
• 
  Искусственные
  
• 
  Синтетические.
  

Самыми распространенными природными полимерами являются компоненты древесины: целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы,.а также крахмал, белки (казеин, глобулин, инсулин, лецитин, альбумин), натуральный каучук (полиизопреновый), полиоксид кремния (SiO₂)_n, полиоксид алюминия, алюмосиликаты, входящие в глинистые материалы, графит, алмаз, красный фосфор и др.

Схематично процесс превращения большого количества молекул мономера в длинные молекулы полимера представляют следующим образом: