РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА Куликова К.С., 10 группа. Руководитель: Шаповал Л.Г

РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА

Куликова К.С., 10 группа. Руководитель: Шаповал Л.Г.

Основные принципы протекания этой реакции: Реакция стереоселективна, т.е. конфигурация заместителей в исходных соединениях сохраняется и в продукте.

Принцип накопления заместителей. Если в диене и в диенофиле есть заместители, то в продукте реакции они стоят рядом.

При образовании полициклических продуктов Дильса-Альдера приобретают эндопродукты, если в диенофиле помимо 2-ой связи есть еще какие-либо π-связи.

Для благоприятного протекания реакции диен должен содержать донорные заместители, а диенофил - акцепторные.

Основные диенофилы: тетрафторэтилен, тетрацианоэтилен, нитроэтилен, α,β-непредельные карбонильные соединения, α,β-непредельные карбоновые кислоты и их производные, малеиновый ангидрид, малеиновая кислота и ее производные, фумаровая кислота и ее производные, ацетилен и его замещенные производные

Реакция используется для синтеза полициклических соединений, в том числе стероидов. С помощью реакции, также возможно получение многих хлорорганических пестицидов циклодиенового ряда.

Литература:

Е.Зауэр. Успехи химии 1969г. Выпуск 4

РЕАКЦИЯ КУЧЕРОВА. ГИДРАТАЦИЯ ПО КУЧЕРОВУ

Сахно И.С., 11 группа. Руководитель: Бачинский Р.О.

Основные достижения:

В 1881Кучеров открыл метод гидратации соединений ацетиленового ряда в присутствии ртутных солей (Реакция Кучерова), за что получил (1885) премию Русского физико-химического общества.

В 1873 году получил дифинил и некоторые его производные.

В 1875 исследовал условия превращения бромвинила в ацетилен.

В 1909 году показал, что гидратацию ацетиленовых углеводородов можно проводить в присутствии солей магния, цинка, кадмия.

3. Cвойства реакции: а) присоединение воды к алкинам;

б) процесс проводят в воде или водно-спиртовой среде;

в) катализаторы- обычно HgSO4 в H2SO4, (CH3COO)2Hg в СН3СООН, а также смеси HgO, эфирата BF3 и CF3COOH, HgO и BF3 и др.

г) присоединение Н2О осуществляется обычно по правилу Марковникова – при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинам  атома водорода присоединяется к наиб. гидрогенизир. атому углерода

д) обычно реакция происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид, в случае ацетилена (1):

(1)

Или в кетон, в случае других алкинов (2):

Литература:

1. Пешекерова М. С., Михаил Григорьевич Кучеров, в кн.: Материалы по истории отечественной химии, М. — Л., 1954

2. Энциклопедия для детей. Химия. Т.17.-М.: Аванта+, 2002

3. Габриелян О.С, Остроумов И. Г., Карцева А. А. Химия: Орган. Химия.-М.: Просвещение, 2004.

РЕАКЦИЯ ВЮРЦА — ФИТТИГА

Гниденко В. С., 11 группа. Руководитель: Бачинский Р. О.

В 1855 г. Шарль Адольф Вюрц открыл реакцию получения алканов с более длинной цепью из галогеналканов . Эта реакция получила название «реакция Вюрца». Французский химик Шарль Вюрц предпринял попытку получить свободный радикал бутил действием натрия на бромбутан. Но результатом реакции было получение углеводорода с более длинной углеродной цепью – октана: 2С₄Н₉Br + 2Na → С₄Н₉–С₄Н₉ + 2NaBr

P. Фиттиг распространил В. р. на область жирно-ароматических углеводородов (реакция Вюрца — Фиттига):Механизм этой реакции был изучен русским химиком П.П. Шорыгиным в 1909 году. Шорыгин установил, что на первой стадии реакции образуется натрийорганическое соединение, которое затем взаимодействует с галогеналканом:

С₄Н₉Br + 2Na → С₄Н₉Na + NaBr С₄Н₉Na + С₄Н₉Br → С₄Н₉–С₄Н₉ + NaBr

Вюрц повторил свои опыты со смесью двух разных галогеналканов C₂H₅I и C₅H₁₁I получил смесь трёх углеводородов: C₂H₅–C₂H₅, C₂H₅–C₅H₁₁ и C₅H₁₁–C₅H_11.

Вюрц создал универсальный метод синтеза углеводородов с чётным числом атомов, образующихся в результате «удвоения» радикалов в реакции Вюрца. Синтез углеводородов с нечётным числом атомов сопровождается образованием большого количества побочных продуктов. Наиболее продуктивными оказались реакции с участием первичных галогеналканов. Реакции со вторичными галогеналканами дают низкий выход.

При взаимодействии галогеналканов с натрием атомы металла отщепляют от молекул галогенопроизводного алкана атомы галогена, образовавшиеся при этом радикалы соединяются между собой, образуя молекулы нового углеводорода с удвоенным (четным) числом атомов углерода в цепи:

CH₃-CH₂-Br + Na → CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ + 2NaBr

CH₃-CH₂-Br + Na → CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ + 2NaBr

Если в реакции участвуют два разных галогеналкана, то образуется смесь трех углеводородов: CH₃I + C₂H₅I → CH₃-CH₃ + C₂H₅ -C₂H₅ + CH₃ –C₂H₅

Реакция Вюрца пригодна только для синтеза симметричных алканов R—R. Например, этим методом нельзя получить с хорошим выходом пропан. Если натрий реагирует со смесью бромистого метила и бромистого этила, то действительно образуется пропан; но он будет в смеси с этаном, образовавшимся при соединении двух метальных групп, и н-бутаном, образовавшимся из двух этильных групп. Значительное количество реагентов расходуется наобразование ненужных продуктов; кроме того, возникает проблема разделения. Следовательно, реакция Вюрца непригодна для синтеза несимметричных алканов R—R'(R и R' — различные алкильные группы).

Хотя многие реакции простых алкилгалогенидов можно распространить и на более сложные галогенсодержащие соединения, это не относится к реакции Вюрца. Металлический натрий — очень реакционноспособное вещество, и он будет реагировать не только с галогеном, но и с любой другой группой, которая может быть в более сложном соединении. Например, реакцию Вюрца нельзя применять для соединений, в которых, кроме галогена, имеется НО-группа, поскольку натрий будет реагировать с гидроксильной группой быстрее, чем с галогеном.

Литература:

1. Некрасов Б. В. Основы общей химии. — 3-е изд., испр. и доп. — М.: «Химия», 1973. — Т. 2. — 688 с.

2. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А. Начала органической химии. В 2-х томах. — 2-е изд., пер. — М.: «Химия», 1974. — Т. 1. — 624 с.