Диолефины нефтяных продуктов (диены)

В продуктах парофазного крекинга и пиролиза может содержаться от 5 до 15 % диолефинов. Это — бутадиен, пиперилен, циклопентадиен. Все эти диолефины являются диолефинами с сопряженными (конъюгироваиными) связями.

Диолефины с конъюгированными связями вступают в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). Реакционная способность диенов зависит от их строения. Из двух возможных копланарных систем диенов (1) и (2):


только диены с цисоидным расположением двойных связей (2) вступают в реакцию. Это бутадиен в цисоидной конформадии:

Циклопентадиен реагирует при комнатной температуре, так как для него возможно только цисоидное расположение двойных связей. Для взаимодействия с бутадиеном требуются температуры выше 100°С.

Цис - пиперилен не вступает в реакцию диенового синтеза. Для него характерна только трансоидная конформация, так как цисоидная конформация неустойчива из-за отталкивания между метильной группой и атомом водорода:

I

Поэтому в реакцию вступает транс-пиперилен в цисоидной конформации.

Удаление диенов из продуктов крекинга и пиролиза можно осуществлять с помощью альдегидов и кетонов в присутствии щелочей за счет реакции образования фульвенов.

Ацетиленовые углеводороды образуются в небольших количествах в процессах термической переработки нефти. Ацетилен - в обычных условиях газ; конденсируется при -83,8 5^оС, 0,1 МПа; критическая температура 35,55^оС; критическое давление 6,2 МПа. Как и другие газообразные углеводороды, он дает с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси, причем концентрационные пределы распространения пламени очень широки - объемное соотношение воздух: ацетилен от 1:2,0 до 1:81. Взрывоопасность ацетилена усугубляется его способностью давать с некоторыми металлами (Cu,Ag) взрывоопасные соединения - ацетилениды.

Другим технически важным свойством ацетилена является его растворимость в воде и органических веществах, что имеет значение при его получении, хранении и особенно извлечении из разбавленных газовых смесей.
Ароматические углеводороды нефти (арены) и углеводороды смешанного строения

Арены (АрУ) представлены в нефти моноциклическими и полицикличес­кими соединениями в среднем в количестве 15–20%. В ароматических (смо­листых) нефтях их содержание доходит до 35%. Основные структуры ароматических углеводородов (АрУ) следующие:

бициклические (нафталиновые) – С_nН_n-2;

трициклические (антраценовые) – С_nН_n-4

тетрациклические (пиреновые) - С_nН_{n-6 .}

Большая часть АрУ нефти являются алкилпроизводными приведенных базовых структур. Во фракциях нефти они распределяются в соответствии с их температурами кипения.

В зависимости от рас­пределения ароматических углеводородов по фракциям можно выделить три группы нефтей:

1) нефти, ароматические углеводороды которых (в основном, поли­циклические) концентрируются в высших фракциях. Это тяжелые смолистые нефти с плотностью > 0,9;

3) нефти, ароматические углеводороды которых сконцентрированы в легких фракциях (до 300°С). Это парафинистые нефти.

В бензиновых фракциях нефти (30-200^оС) содержатся только бензольные АрУ (С₆-С₉). Соединения состава С₁₀ обнаруживаются в основном во фракции 180-200^оС. В наибольших количествах в нефтях находят толуол, этилбензол, ксилолы (м-ксилол преобладает как более термодинамически устойчивый), затем триметилбензолы, далее идут кумол, пропилбензол, метилэтилбензолы.

В нефтях содержатся все производные бензола, по С₉ включительно. Монозамешенные бензолы, содержащие 4 и более атомов уг­лерода в боковой цепи, встречаются редко. Соотношение содержания индивидуальных аренов остается приблизительно одинаковым для нефтей различных типов. Например, во всех нефтях трет-бутилбензола содержится приблизительно в 50 раз меньше, чем псевдокумола.

Во фракциях 200—350^оС преобладают алкилбензолы, главным обра­зом ди- и тризамешенные, молекулы которых содержат метильные группы и алкильную группу состава С₇-C₈, Кроме производных бензола, в этих фракциях содержатся производные нафталина (моно-, би-, три- и тетраметилнафталины). Найдены также гомологи дифенила. Нафта­лин встречается редко.

Во фракциях >350°С, кроме высших гомологов бензола и гомологов нафталина, содержатся диарилалканы — углево­дороды, в молекулах которых изолированные ароматические ядра свя­заны углеводородным мостиком, например:

В высших фракциях содержатся в небольшом количестве также го­мологи полициклических углеводородов с конденсированными коль­цами:

В остатках нефти (выше 500^оС) концентрируются полициклические АрУ с числом циклов до семи, причем обычные АрУ здесь уступают место "гибридным", сочетающим в себе насыщенные и ненасыщенные циклы.

К характерным свойствам АрУ следует отнести высокую плотность (880-900 кг/м³), большой коэффициент лучепрелом­ления (1,5-1,55) и минимальное соотношение Н:С (5-8%), т. е. низкие энергетические свойства.

Физические свойства АрУ существенно зависят от числа, места и молекулярной массы боковых заместителей и числа циклов. Это обстоятельство часто используют для разделения этих углеводородов физическими методами.

Ароматические углеводороды имеют более высокие температуры кипения и плавления, чем соответствующие им по числу атомов углерода нафтены (таблица 6). Это объясняется более плотной упаковкой молекул аромати­ческих углеводородов (плоское кольцо), а также более сильным физи­ко-химическим взаимодействием между молекулами — наличием -электронов (исключение составляют бензол и циклогексан, имею­щие близкие свойства).
Таблица 6 – Сопоставление некоторых свойств метилциклогексана и толуола

Углеводород	Ткип , оС	Тпл , оС	
Метилциклогексан Толуол	101 110,3	-126 -95,5	0,7692 0,8670

Алкилбензолы симметричного строения имеют более высокие тем­пературы плавления. Например, р-ксилол (+13,2^оС) и о-ксилол (-25°С). С увеличением числа углеводородных атомов в боковой цепи константы алкилбензолов приближаются к константам алканов. Арома­тические углеводороды избирательно растворяются в определенных растворителях, таких как гликоли, метанол, жидкий SO₂, анилин.

Молекулы аренов в нефтях ассоциированы как между собой, так и с молекулами алканов и нафтенов. Образование ассоциатов (надмолекулярных структур) подтверж­дается отклонением от аддитивности физико-химических свойств би­нарных смесей аренов, а также смесей аренов с нафтенами и алканами.

Полициклические арены (в частности, нафталин, антрацен и их го­мологи) легко образуют пикраты. Бензол и его гомологи не образуют стабильных комплексов и могут служить растворителями при комплексообразовании.

Образование комплекса про­исходит за счет донорно-акцепторного взаимодействия арена (донор -электронов) с пикриновой кислотой (акцептор -электронов). В комплексе молекулы углеводорода и пикриновой кислоты распола­гаются друг над другом в параллельных плоскостях:


Пикраты ароматических углеводородов представляют собой твер­дые кристаллические вещества желтого цвета, имеющие четкие темпе­ратуры плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответ­ствует пикрат с определенной температурой плавления.

Комплексообразование с пикриновой кислотой используется также как метод выделения полициклических ареной. Пикраты легко разла­гаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а по­лициклические арены выделяются в свободном виде.

Если алкильная группа большая, то образующаяся сульфокислота будет плохо растворяться в серной кислоте и частично останется в уг­леводородной фазе. Поэтому извлечь полностью ароматические угле­водороды с длинными алкильными цепями (например, из керосино-газойлевой фракции) сульфированием по методике сульфирования бензиновых фракций нельзя.

Полученные при сульфировании сульфокислоты можно превратить в углеводороды, нагревая их с водой, с соляной кислотой или обрабатывая реакционную систему водяным паром:

Бензол и его гомологи гидрируются в присутствии Pt и Pd при ком­натной температуре и давлении 0,3—0,5 МПа:

В случае менее активных никелевых катализаторов требуются более высокие температуры (150-250 °С) и давление до 12 МПа. Следует от­метить, что бензол гидрируется легче алкилбензолов.

Нафталин гидрируется значительно легче бензола. Гидрирование протекает ступенчато: вначале быстро образуется тетралин, который затем медленно превращается в декалин:

Фенантрен и его гомологи реагируют с малеиновым ангидридом при облучении ультрафиолетом. Полученные аддукты легко разрушаются фотохимически с образо­ванием фенантреновых углеводородов.

В присутствии бромистого алюминия ароматические углеводороды полностью бромируются в ядро (Г. Г. Густавсон):

Пербромиды имеют четкие температуры плавления. По температу­ре плавления пербромида можно идентифицировать анализируемый углеводород.

В присутствии концентрированной серной кислоты ароматические углеводороды конденсируются с формальдегидом с образованием смолообразных веществ бурого цвета. Эта реакция очень чувствительная (формолитовая реакция). Она позволяет обнаружить даже следы ароматических углеводородов в нефтяной фракции и применяет­ся для контроля полноты удаления ароматических углеводородов из нефтяной фракции адсорбционным методом.

Углеводороды гибридного (смешанного) строения

Простейшие из гибридных углеводородов (индан, тетралин, флуорен и другие би- и трициклические соединения) содержатся уже в керосиногазойлевых фракциях нефти (150-350^оС).

В "гибридных" соединениях ароматические циклы имеют обычно метильные заместители, а нафтеновые - более длинные боковые цепи.

Довольно много гибридных углеводородов в масляных фракциях. О строении этих углеводородов известно мало. Предполагают, что их молекулы содержат бензольные, нафталиновые ядра, конденсирован­ные с циклопентановыми и циклогексановыми кольцами. Например:

Предложены и другие структуры:

Значение АрУ в нефтепродуктах различно. Так, в бензинах их присутствие [до 30% (масс.)] желательно и необходимо, так как АрУ придают бензинам хорошие моторные свойства - повышают детонационную стойкость. С этой целью в товарные бензины часто добавляют толуол или ксилолы.

В авиационных керосинах содержание АрУ ограничивают (в зависимости от марки топлива) 10-20% (масс.) из-за их низкой теплоты сгорания и способности давать нагар в двигателях при сгорании. Допустимое количество АрУ обусловлено необходимостью иметь авиакеросины с повышенной плотностью.

В дизельных топливах содержание АрУ ограничивают из-за их нагарообразующих свойств и плохой воспламеняемости, которая является очень важной характеристикой этих топлив. В маслах высокомолекулярные и слабоалкилированные АрУ – нежелательный компонент, так как они ухудшают вязкостно-температурную характеристику масел и обусловливают образование лако-смолистых отложений на трущихся поверхностях. Такие АрУ удаляют из масел в процессе очистки масляных дистиллятов. Остаются в маслах лишь АрУ с длинными боковыми цепями и "гибридные" полициклические углеводороды, в которых преобладают насыщенные циклы, поскольку свойства таких углеводородов приближаются соответственно к свойствам алканов и цикланов.

Полициклические ароматические и гибридные углеводороды с ко­роткими боковыми цепями ухудшают вязкостные свойства масел и уменьшают их стабильность против окисления, поэтому они являются нежелательными компонентами нефтяных смазочных масел.

АрУ нефтяного происхождения (содержащиеся в природной нефти и образующиеся во вторичных процессах термокаталитической переработки фракций нефти) являются основным исходным сырьем для многих химических и нефтехимических производств. На их основе изготавливается огромное число веществ самых различных назначений.

Гетероатомные соединения – это химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько атомов других (помимо углеводорода и водорода) химических элементов – серы, азота, кислорода. Соответственно их называют «серосодержащие ГАС», «азотсодержащие ГАС» и т.д.

Содержание ГАС в нефтях и распределение их по фракциям различно и является важной характеристикой качества нефти. Обычно количество ГАС нарастает с увеличением температуры кипения фракции нефти. Так, во фракциях, кипящих выше 450 или 500^оС, 90% входящих в них соединений составляют ГАС.

ГАС нефтей являются объектом глубокого изучения, особенно в последние десятилетия, так как они оказывают существенное влияние на технологию переработки нефти, потребительские свойства конечных продуктов ее переработки и на уровень загрязнения окружающей среды.

По интервалу кипения нефти сера распределяется неравномерно. В легких фракциях 80-100^оС ее содержится много, во фракциях 150-220^оС ее количество обычно минимально и далее к концу кипения снова существенно нарастает.

Сера находится в нефтях в виде простого вещества, сероводорода, в органических соединениях и смолистых веществах.

Сера как простое вещество содержится в нефтях в растворенном состоянии и при нагревании (в процессе перегонки) частично взаимодействует с углеводородами:

2RH + 2 S  R-S-R + H₂S
Сероводород (H₂S) содержится в природных нефтях в небольших количествах [0,01-0,03% (мас.)] в растворенном состоянии. Часто причиной его появления является разрушение сернистых соединений. Важную роль может играть заражение залежей сульфатредуцирующими бактериями. Основное количество Н₂S уходит с попутным газом, извлекаемым вместе с нефтью.

При переработке сернистых нефтей за счет термокаталитических реакций деструкции или конверсии серосодержащих структур из серосодержащих ГАС в больших количествах образуется сероводород. Его выделяют и направляют на производство серы

Из числа идентифицированных к настоящему времени серосодержащих ГАС (около 300) можно выделить ряд групп соединений, различающихся строением и свойствами.

Меркаптаны - первый представитель серосодержащих ГАС, называемых также тиоспиртами, или тиолами, общая их химическая формула RSH. Обычно они содержат от 1 до 9 атомов углерода (общее число идентифицированных меркаптанов более 40) и обнаруживаются в основном в бензиновых фракциях преимущественно алифатических нефтей. Доля меркаптанов обычно составляет 2-10% от всех серосодержащих ГАС.

Характерным свойством меркаптанов является их коррозионная активность, в связи с чем в таких массовых топливах, как авиационные керосины и дизельные топлива, содер­жание меркаптановой серы сильно ограничивается [не более 0,001-0,005 и 0,01% (масс.) соответственно].

Меркаптаны отличает также очень сильный и неприятный запах, ощущаемый уже при концентрациях 110 ^-7 %. Это свойство используется в газовых хозяйствах, где эти вещества применяются в ка­честве одорантов для обнаружения утечки бытового газа.

В повышенных концентрациях меркаптаны токсичны, вызы­вают слезотечение, головокружение.

По своим химическим свойствам меркаптаны напоминают спирты, но атом водорода в группе SH более подвижен, поэтому меркаптаны легко реагируют с основаниями и даже с оксидами металлов, в частнос­ти с оксидом ртути:

Отсюда их название — меркаптаны (mercurium captans — связываю­щий ртуть).

Тиолы извлекают из нефтяных фракций действием водных раство­ров гидроксида натрия и моноэтаноламина; в аналитических целях возможно использование солей некоторых металлов (нитрат серебра, плюмбит натрия).

Меркаптаны, содержащиеся в бензинах, окислением воздухом в присутствии катализаторов (CuCl₂) превращаются в дисульфиды (облагораживание бензинов):

Сульфиды (тиоэфиры) чаще встречаются в бензиновых и в средних фракциях нефти, где они составляют 50—80% от суммы сернистых соединений. Сульфиды нефтей подразделяются на алифатические (диалкилсульфиды) и алипиклические, содержащие атом серы в цикле (тиацикланы). Последние преобладают в средних фракциях нефти. Из бензиновых фракций нефтей выделено и идентифицировано более 50 индивидуальных диалкилсульфидов. Диалкилсульфиды – нейтральные вещества. Однако в присутствии сильных кислот они проявляют основные свойства, благодаря тому, что атом серы содержит свободные электронные пары.

В аналитических целях для удаления сульфидов из фракций нефти используют их способность образовывать комплексы с различными акцепторами электронов:

Термическое разложение сульфидов приводит к образованию сероводорода и углеводородов:

Электронодонорные свойства серы в тиофанах ниже, чем в алифатических сульфидах. Еще в меньшей мере эти свойства проявляются в алкилтиофенах, что объясняется сопряжением свободных электронных пар атома серы с -электронами двойных связей. Поэтому тиофены и тиофаны труднее образуют комплексы с акцепторами электронов, чем диалкилсульфиды. Также трудно образуют комплексы арил- и диарилсульфиды.

Благодаря этому можно с помошью таких акцепторов электронов как азотнокислая ртуть или азотнокислое серебро отделить алифатические сульфиды от ароматических и гетероциклических сернистых соединений, так как комплексы образуются только с алифатическими сульфидами.

В керосиновых и масляных фракциях нефти содержатся сернистые соединения полициклического строения. Выделение этих соединений в чистом виде представляет собой сложную задачу. Их выделение возможно в концентрированном виде вместе с полициклическими ароматическими углеводородами. Исследование таких концентратов позволило предположить, что сернистые соединения высших фракций нефти представляют собой производные бензтиофена, бензтиофана, дибензтиофена и других гетероциклических сернистых соединений, содержащих 3-5 ароматических и нафтеновых колец.

В 1987 г. в западно-сибирских нефтях методом масс-спектрометрии отрицательных ионов обнаружены сульфоксиды и сульфоны.

Присутствие сернистых соединений в нефтепродуктах и в сырье некоторых процессов переработки нефти крайне нежелательно. Активные сернистые соединения (S, H₂S, HSR) вызывают коррозию металлов. Сернистые соединения, находящиеся в топливах, при сгорании образуют диоксид серы, вызывающий коррозию двигателей. Даже ничтожные их примеси в сырье для платформинга вызывают отравление платинового катализатора. Удаление серы из нефтяных продуктов проводится с помощью гидроочистки, которая заключантся в том, что нефтепродукт подвергается действию водорода при 300-450^оС и 1,7-7 МПа над катализаторами, состоящими из сульфидов и оксидов металлов переменной валентности. При этом сера, входящая в состав сернистых соединений, превращается в сероводород, который удаляется с газами:

Влияние серосодержащих ГАС на свойства топлив (бензинов, авиационных керосинов, дизельных и котельных топлив) во всех случаях отрицательное. Их присутствие снижает хими­ческую стабильность топлив, полноту сгорания и обусловли­вает наличие в продуктах сгорания оксидов серы, которые с водяными парами дают слабую, очень коррозионно-активную серную кислоту. Пары кислоты и избыточное количество оксидов серы загрязняют атмосферу, что отрицательно влияет на человека и окружающую его природу.

По способности к гидродесульфированию сернистые соединения можно расположить в следующий ряд:

дисульфиды > тиолы > сульфиды > тиофаны > тиофены